Résumé : Propriétés et structure de l'eau. La structure des molécules d'eau, leurs connexions et propriétés. L'influence des influences physiques externes sur les molécules d'eau

Découvrons d'abord la structure du précurseur thermodynamique de l'eau - la glace. Ainsi, nous répéterons le chemin de tous les chercheurs sur l'eau. Chacun d'eux, essayant de comprendre la structure de l'eau, en est venu tôt ou tard au besoin de comprendre la structure de la glace.

En 1910, le physicien américain P. Bridgman et le chercheur allemand G. Tammann découvrent que la glace peut former plusieurs modifications cristallines polymorphes. Actuellement, 9 modifications de glace sont connues ; elles ont des réseaux cristallins différents, des densités et des températures de fusion différentes. La glace que nous connaissons tous est appelée « glace I ». D'autres modifications de la glace existent à des pressions supérieures à 2 000 at. Par exemple, la glace III, formée à une pression de 2 115 atm, est plus lourde que l'eau, et la glace VI (à une pression d'environ 20 000 atm) fond à une température supérieure à 80 °C. Dans des conditions normales, nous ne pouvons observer que la glace I, et elle a été étudiée de manière très approfondie. C'est exactement ce dont nous parlons ci-dessous.

Chaque molécule d'eau peut former jusqu'à quatre liaisons hydrogène s'il y a un nombre suffisant de voisins appropriés à proximité, et en raison de la propriété de coopérativité, chaque liaison ultérieure nécessite moins d'énergie pour sa formation, elle se formera donc avec une plus grande probabilité que la le précédent.

Dans la glace, toutes les molécules sont reliées entre elles par des liaisons hydrogène. Dans ce cas, les quatre liaisons de chaque molécule sont localement organisées en une structure tétraédrique, c'est-à-dire quatre molécules voisines sont situées aux sommets d'une pyramide trièdre, au centre de laquelle se trouve la cinquième molécule d'eau.

Ainsi, la forme tétraédrique d’une molécule individuelle se répète dans la structure cristalline de la glace. Peut-être qu'un certain rôle est joué ici par le fait que l'angle H-O-H de la molécule H 2 O est presque égal à l'angle tétraédrique idéal de 109°, et les molécules d'eau, comme nous le savons, sont unies à l'aide des liaisons hydrogène qu'elles forment précisément. dans le sens O-H. Ces pyramides triangulaires peuvent également s’unir pour former une sorte de superstructure. Dans la glace, cette superstructure tridimensionnelle complexe de tétraèdres s'étend sur tout le volume.

En partant de n'importe quel atome d'oxygène, en passant de voisin en voisin via des liaisons hydrogène, vous pouvez construire un nombre infini de figures fermées différentes. Toutes ces figures sont des sortes de polygones « ondulés », et le nombre de côtés est toujours un multiple de six, et le chemin le plus court de la molécule « à elle-même » longe les côtés d'un hexagone ordinaire. Par conséquent, la structure de la glace est appelée hexagonale ou hexagonale.

Si l'on oublie les tétraèdres, on peut voir que la structure moléculaire de la glace est constituée de couches en zigzag, chaque molécule de H 2 O étant reliée à trois molécules de sa couche et à une molécule de la couche voisine. Le nombre de voisins d'une molécule (dans ce cas égal à quatre) est appelé nombre de coordination et se mesure facilement par diffraction des rayons X. Comme vous pouvez le constater, un réseau ajouré de liaisons hydrogène transforme la structure moléculaire de la glace en une structure lâche comportant un grand nombre de vides.

Si vous pressez trop la glace I, elle se transformera en d'autres formes cristallines et, même si sa structure changera quelque peu, les éléments de base de la structure tétraédrique resteront. À des pressions modérées (glace II, VI et IX), certaines liaisons hydrogène sortent de la structure tétraédrique (ce qui rend la glace un peu plus dense), mais quatre atomes d'oxygène proches sont toujours liés par des liaisons hydrogène. Même à très hautes pressions (glaces VIII et VII), la structure tétraédrique est localement préservée.

La structure moléculaire de la glace a été établie pour la première fois au début de ce siècle par le scientifique anglais William Bragg, qui a développé la méthode de diffraction des rayons X pour analyser les cristaux. Il a découvert que chaque molécule H2O présente dans la glace est entourée de quatre autres molécules. Mais il était capable d'étudier précisément la structure moléculaire de la glace ; ni Bragg ni personne d'autre à cette époque ne pouvait établir comment les atomes d'oxygène et d'hydrogène se trouvaient dans cette structure. Bragg a utilisé la méthode de diffraction des rayons X, qui permettait à l'époque d'observer uniquement des atomes relativement gros, comme l'oxygène ou le silicium. Les petits atomes comme l'hydrogène ne sont pas visibles par diffraction des rayons X. Ce n'est qu'à la fin des années 40 du 20e siècle, lorsque de nouvelles méthodes spectroscopiques plus sensibles sont apparues, qu'il a été possible d'établir la localisation des atomes d'hydrogène dans la structure de la glace.

Cependant, en 1932, le professeur Bernal, étudiant de Bragg, a pu comprendre de manière purement spéculative comment les atomes d’oxygène et d’hydrogène devraient être situés dans la structure moléculaire de la glace.

Bernal est parti de la configuration de la molécule H 2 O. Il s'est rendu compte que c'était la molécule d'eau qui déterminait toute la structure de la glace. Bernal a raisonné comme suit : chaque atome d'hydrogène peut « s'accrocher » à un seul atome d'oxygène « étranger », reliant ainsi deux atomes d'oxygène (les atomes « propres » et « étrangers ») avec une liaison hydrogène, donc chaque molécule de H 2 O peut se connecter à l'aide de liaisons hydrogène avec quatre molécules voisines, dont deux forment leurs propres atomes d'hydrogène et deux atomes de molécules voisines, et puisque la molécule H 2 O est « unilatérale », cette configuration devrait rapidement remplir l'espace, formant un structure tétraédrique.

Ces hypothèses ont ensuite été confirmées par des études spectroscopiques et sont désormais connues sous le nom de règles de Bernal-Fowler. En effet, il s’est avéré que chaque atome d’oxygène est relié à quatre atomes d’hydrogène situés sur la ligne O-O. Il est relié à deux « ses » atomes par une liaison covalente, et à deux atomes « étrangers » par une liaison hydrogène. De manière générale, les définitions « ami » et « étranger » ne décrivent pas avec précision la vie moléculaire de la glace. Comme cela a été établi, pas un seul hydrogène n’est fixé en place. Chaque hydrogène ne connaît exactement que sa liaison O-O, mais sur cette ligne, il a deux positions possibles : près de « ses » et près des atomes d'oxygène « étrangers ». Il passe en moyenne la moitié de sa vie à chacun de ces postes. Si l'on désigne, comme il est d'usage en chimie, une liaison de valence par un tiret et une liaison hydrogène par des points, alors on peut dire que la réaction se produit continuellement dans la glace :

O-H....O ↔ O....H-O

Comme nous pouvons le constater, la vie moléculaire de la glace est assez dynamique. Mais cela ne s'applique qu'aux atomes d'hydrogène ; les atomes d'oxygène restent fermement à leur place et la distance dans chaque paire O-O reste inchangée et égale à 2,76 A.

Il est évident que l’agitation des atomes d’hydrogène doit certainement affecter les propriétés électriques et diélectriques de la glace. La glace a une conductivité électrique assez élevée. Peut-être que cette caractéristique de la glace s'explique par le fait qu'en présence d'un champ électrique externe, les sauts des atomes d'hydrogène deviennent plus dirigés.

La structure de la vraie glace n’est pas absolument idéale, comme tout autre cristal, elle contient des défauts. Le chercheur danois I. Bjerrum a découvert que les défauts de glace peuvent être de deux types : 1) il n'y a pas un seul atome d'hydrogène sur la ligne O-O (défaut Bjerrum L) ; 2) il y a deux atomes d'hydrogène sur la ligne O-O (défaut D). Bien entendu, l’énergie d’un défaut est supérieure à l’énergie d’une liaison sans défaut, de sorte que les défauts ne restent pas toujours sur la même liaison, mais migrent plutôt de manière assez intensive dans toute la structure de la glace. En même temps, ils se comportent comme s’il s’agissait de particules de signes différents. Deux défauts identiques (par exemple, les défauts D) se repousseront - après tout, un défaut entraîne une augmentation de l'énergie locale, et il est encore plus défavorable sur le plan énergétique d'avoir deux défauts à proximité. Il est également intuitivement clair que deux défauts différents s’attireront et que lorsqu’ils se rencontreront, ils s’annihileront – se détruiront.

Dans la glace, la concentration de défauts est faible : seulement un pour 2,5 millions de molécules. Les défauts de Bjerrum pour la glace sont donc des subtilités presque imperceptibles pour la structure de la glace. La situation est différente dans l'eau, où la concentration de ces défauts est multipliée par 25 000 et s'élève à un défaut pour 100 molécules. Cette valeur est si importante qu'il devient clair que les défauts de Bjerrum jouent un rôle important dans l'eau. On a même tenté de décrire l'eau comme de la glace avec une grande concentration de défauts, ce qui, en général, n'a pas été très réussi, mais la théorie ainsi construite a néanmoins pu expliquer certains phénomènes.

Passons maintenant à l'eau liquide. La compréhension moderne de la structure moléculaire de l'eau remonte à un article des scientifiques anglais Bernal et Fowler, paru en 1933 dans le numéro d'août de la nouvelle revue internationale de physique chimique, Journal of Chemical Physics. Cet article reste l’une des étapes les plus remarquables sur le chemin épineux de la compréhension de la nature.

À cette époque, il existait une explication assez simple – plus philologique que scientifique – des propriétés anormales de l’eau. On croyait que l'eau, un liquide associé, c'est-à-dire ses molécules se combinent en grosses supermolécules déshydrol (H 2 O) 2, (H 2 O) 3, . . . (H 2 O) n, grâce auquel l'eau a des propriétés anormales. On ne savait absolument pas pourquoi et comment exactement les molécules de H 2 O s'unissent, comment les différents associés sont répartis dans le volume d'eau. Et surtout, cette approche, d’une manière générale, n’expliquait pas la nature des propriétés particulières de l’eau.

Essayant de trouver sa propre compréhension de la structure moléculaire de l'eau, Bernal a commencé par analyser des faits expérimentaux. On ne peut pas dire qu'à cette époque, dans les années 30 du XXe siècle, ces faits étaient suffisants, mais ils l'étaient quand même. Grâce aux brillantes recherches du créateur de l'analyse des cristaux aux rayons X, William Bragg, la structure moléculaire de la glace a été clarifiée. En plus des données sur la structure de la glace, Bernal disposait d'images aux rayons X de l'eau liquide, ainsi que des fonctions dites de distribution radiale obtenues à l'aide de telles images aux rayons X, c'est-à-dire la teneur relative en molécules situées à certaines distances les unes des autres. En plus des faits purement expérimentaux, Bernal a bien sûr eu l'occasion d'utiliser des idées, des hypothèses et des hypothèses, dont beaucoup s'étaient déjà accumulées au début des années 30. Cependant, l’abondance de ces idées pourrait plutôt entraver que favoriser le développement de la théorie de l’eau. À l’exception peut-être d’une idée ancienne, remontant au célèbre Wilhelm Roentgen, qui suggérait que la structure moléculaire de la glace devrait en quelque sorte se répéter dans la structure de l’eau liquide. À une certaine époque, cette idée était très populaire parmi les scientifiques, mais toutes les tentatives pour l'appliquer à la description de la nature des propriétés anormales de l'eau se sont soldées par un échec. Même la propriété la plus simple de l’eau – à savoir qu’elle est plus lourde que la glace – ne pourrait pas être expliquée par cette idée. De plus, il semblait que cette caractéristique de l’eau la contredisait simplement. En fait, si nous supposons l’existence d’une structure de glace très déformée dans l’eau, alors l’eau devrait être plus légère. Toute violation d'une structure claire, tout désordre ne fait qu'augmenter le volume occupé par la structure. Par conséquent, cette eau devrait être plus légère que la glace.

En général, malgré la beauté et la tentation de l’idée des rayons X, personne n’a pu l’utiliser avant les années 30. Elle est restée dans la « banque d'idées » plus comme une catégorie esthétique que logique, comme une affirmation générale selon laquelle « l'eau est un liquide qui garde encore la mémoire de la structure cristalline dont elle est issue » (formulation du physicien français Clément Duval).

En analysant la nature de l'eau, Bernal a passé beaucoup de temps à étudier la glace. Il était déjà proche de la théorie de la glace dont nous parlions plus haut. Mais la théorie de la glace elle-même, qui n'est pas capable de se transformer en théorie de l'eau, n'a pas de valeur particulière. Mais avec l’eau, tout n’était toujours pas clair.

Et puis le hasard est intervenu, ce qui a fait qu'au cours de l'automne pluvieux de 1932, le professeur Bernal s'est rendu en Union soviétique avec un groupe de scientifiques anglais. Le jour du départ de la délégation britannique, un épais brouillard d'automne s'est également abattu sur Moscou. À cette époque, Aeroflot ne gâtait pas ses clients avec des salons luxueux. Bernal n'avait donc d'autre choix que de se promener dans le brouillard autour de l'aérodrome. Tout à fait par hasard, son compagnon de promenade s'est avéré être un homme très curieux, le professeur R. Fowler. "Plus que toute autre chose", se souviendra plus tard Bernal, "nous étions intéressés par le brouillard qui nous entourait, et c'est tout naturellement que nous avons commencé à en parler. Le brouillard est constitué d'eau... et du professeur Fowler, un grand expert en thermodynamique. , mais pas très compétent en matière de structure, m'a demandé d'expliquer la structure de l'eau, comment je comprends ce problème et j'y ai repensé - à la lumière de nos discussions à Moscou." La promenade des deux professeurs a duré plus de douze heures et s'est avérée très fructueuse ; ils ont réussi à trouver une solution simple et belle au problème de l'eau. Quelques mois plus tard, les travaux conjoints de Bernal et Fowler ont été publiés et sont devenus la base de la compréhension moderne de la nature moléculaire de l'eau.

En parlant de l’eau à Fowler, le professeur Bernal a également mentionné la vieille idée de Roentgen, à laquelle peu de gens croyaient encore. De manière tout à fait inattendue, ils ont trouvé un argument extrêmement important en faveur de cette idée. Il a été obtenu selon la méthode « simple ». « Qu'arriverait-il à l'eau », a demandé Fowler, si elle n'avait pas de structure moléculaire. Par exemple, quelle serait la densité d'une telle eau ? Dans une telle eau, chaque molécule de H 2 O doit être entourée d'au moins six voisines, comme dans tout emballage dense. On peut calculer que la densité de cette eau ne serait pas de 1 g/cm3, mais de 1,8 g/cm3. Puisqu'à aucune température la densité de l'eau réelle ne se rapproche de ce chiffre, il s'ensuit que dans l'eau liquide à n'importe quelle température, il existe une sorte de structure moléculaire, très probablement similaire à la structure moléculaire de la glace. C’est cette structure qui empêche les molécules d’eau de s’agglutiner étroitement.

Plus tard, cette hypothèse a été confirmée par une analyse par diffraction des rayons X, à l'aide de laquelle il a été possible d'établir que le soi-disant « nombre de coordination » de l'eau (c'est-à-dire le nombre moyen de voisins d'une molécule) est de 4,4. Puisque le nombre de coordination de la glace est de 4, le nombre de voisins de la molécule « moyenne » de H 2 O lors du passage de l'état solide à l'état liquide n'augmente que de 0,4 voisin. Ainsi, sur 10 molécules d’eau, 8 seront toujours entourées de quatre voisines et deux nouvelles molécules apparaîtront à proximité des deux autres.

Oui, mais que faire désormais du comportement anormal de la glace lors de la fonte ? Après tout, nous semblons être parvenus ci-dessus à la conclusion que la distorsion de la structure devrait entraîner une diminution de la densité de toute substance. En discutant de cette contradiction, Bernal et Fowler sont finalement parvenus à la conclusion que lorsque la glace fond, ce n'est pas une distorsion, mais une restructuration de la structure qui se produit, l'ordre à longue distance de la glace étant détruit, mais dans de petites régions le cristal moléculaire -la structure semblable à celle-ci est préservée. A cette époque, on savait déjà qu'une telle restructuration pourrait conduire à une augmentation de la densité. Bernal et Fowler ont cité dans leur article des données de diffraction des rayons X pour la tridymite et le quartz, qui sont très similaires aux données correspondantes pour la glace et l'eau. La tridymite et le quartz sont deux états cristallins différents de la silice, SiO 2 . La composition chimique du quartz et de la tridymite est la même, les structures moléculaires sont également les mêmes - dans le quartz et la tridymite, les molécules forment des structures tétraédriques. Mais la densité du quartz est environ 10 % supérieure à celle de la tridymnite. Pourquoi est-ce la même structure, les mêmes molécules, mais la densité est différente ? Bernal et Fowler connaissaient la réponse à cette question. Étant donné que l'oxygène et le silicium sont des atomes assez gros, ils sont clairement visibles sur les diagrammes de diffraction des rayons X, de sorte que toutes les subtilités des structures de ces cristaux ont déjà été clarifiées dans les années 30. Ces subtilités sont que la distance entre les molécules les plus proches dans ces cristaux est la même, mais la distance aux voisins suivants (et non les plus proches) est différente, c'est-à-dire leurs premières sphères de coordination sont les mêmes et la taille de la deuxième sphère dans le quartz est de 4,2 A et dans la tridymite - 4,5 A. Cela explique les différences de densité du quartz et de la tridymite.

Si l'on se souvient que, d'une part, la glace a également une structure tétraédrique et, d'autre part, que les densités de la glace et de l'eau diffèrent de 9 %, alors il est facile de comprendre la confiance de Bernal et Fowler selon laquelle la structure de la glace est similaire à celle de la glace. structure de la tridymite, et la structure de l'eau est similaire à la structure du quartz. Tous les détails de leur théorie n'ont pas résisté à l'épreuve du temps ; des théories plus sophistiquées sont apparues plus tard, mais leur article dans le Journal of Chemical Physics reste l'une des étapes les plus importantes dans le cheminement théorique de la connaissance de l'eau.

Comme cela arrive souvent, la théorie de Bernal-Fowler s'est avérée correcte uniquement dans sa partie méthodologique, et bon nombre de ses détails n'ont pas été confirmés par d'autres expériences. En particulier, aucune structure semblable à du quartz n’a été trouvée dans l’eau liquide. Mais l'idée de l'eau comme un liquide avec une structure ajourée très développée trouve de plus en plus de confirmation.

Une réalisation incontestable du XXe siècle a été la compréhension claire que la structure de la glace est en quelque sorte préservée dans l'eau ou, pour reprendre la formulation de Clément Duval, que l'eau se souvient de son origine. Mais pourquoi s'en souvient-elle, alors que d'autres liquides sont privés de cette capacité ? Après tout, la glace (si l’on oublie qu’elle n’existe pas dans « sa propre » plage de température) est, en général, un cristal assez ordinaire. Avoir une structure moléculaire particulière n’est pas si étrange. Tous les cristaux forment des structures (parfois surprenantes). Mais une fois fondus, ils génèrent des liquides ordinaires tout à fait triviaux. La glace fond également et produit également du liquide, mais c'est inhabituel. Pourquoi? Pour répondre à cette question, rappelez-vous que les molécules de la plupart des substances sont maintenues aux nœuds de leurs structures cristallines par des forces de Van der Waals ou électriques plutôt faibles. Les molécules H2O sont retenues dans la structure hexagonale de la glace par des liaisons hydrogène, dont la différence avec les interactions de Van der Waals et électrostatiques est très significative. Les liaisons hydrogène sont beaucoup plus fortes et, surtout, leur action est strictement dirigée dans l'espace. La dernière propriété conduit au fait que Lors de la fonte de la glace, la liaison hydrogène n'est rompue que « immédiatement » ; elle ne peut pas « se détériorer » progressivement avant de se rompre définitivement ;. C'est une différence très importante entre la glace et les autres cristaux. Après tout, lorsqu'un cristal est chauffé, le mouvement thermique des molécules individuelles augmente d'abord, qui s'écartent progressivement de plus en plus de l'unité entière de la structure cristalline idéale. Et c’est là que se manifeste l’effet de la directionnalité des liaisons hydrogène. Supposons que toutes les molécules du cristal se trouvent aux nœuds d’une structure idéale. Et soudain, une molécule saute hors de son nœud et s'en éloigne sur une certaine distance. Dans la matière ordinaire, cette molécule entretient toujours une connexion avec ses voisines du réseau cristallin. Bien sûr, l'adhésion entre eux se détériore, l'énergie d'interaction augmente, mais la connexion demeure. Si un événement similaire se produit dans la glace, alors la molécule agitée brisera nécessairement toutes ses liaisons hydrogène ; elle ne pourra pas s'écarter « légèrement » d'un nœud du réseau cristallin, tout en conservant toutes ses liaisons hydrogène. Après tout, les liaisons hydrogène de ses voisins s'étendent jusqu'à un point très spécifique de l'espace, et si une molécule quitte ce point, elle perd ainsi la possibilité de « fermer » ses deux protons et ses deux électrons isolés. À première vue, il peut sembler que l’eau doive vite oublier son passé cristallin. Il s'avère que les molécules H 2 O « rompent » avec leur passé immédiatement et irrévocablement. À proprement parler, cela devrait être le cas si un grand nombre de molécules présentes dans la glace pouvaient immédiatement rompre toutes leurs liaisons hydrogène. Mais pour qu’un tel événement se produise dans la vie moléculaire de la glace, il est nécessaire de concentrer une grande quantité d’énergie (à l’échelle moléculaire) en un seul endroit à la fois.

Une molécule d'eau individuelle ne peut pas accumuler progressivement de l'énergie pour se séparer de ses voisines lorsqu'elle atteint un certain niveau d'énergie. En utilisant le vocabulaire physique bien connu, nous pouvons dire que chaque molécule de glace se trouve dans un trou énergétique profond aux bords complètement verticaux. Il est très difficile de sauter d'un tel trou, et si la molécule sautée « trébuche », elle se retrouvera immédiatement en dessous, dans la structure de glace idéale. Par conséquent, d'une part, la probabilité de rompre les liaisons hydrogène est faible, et d'autre part, après avoir libéré une seule molécule H2O de la structure cristalline, la glace apportera immédiatement une contribution énergétique assez importante aux processus cinétiques de fusion et pourra ainsi retenir un nombre important de molécules dans la structure cristalline.

Les trous énergétiques dans lesquels se trouvent d’autres substances ont une apparence différente. Entre les états correspondant à un cristal et à un liquide, il existe un certain nombre d’états intermédiaires. Par conséquent, les molécules de substances ordinaires peuvent progressivement accumuler de l'énergie, se déplaçant d'un trou intermédiaire à un autre. Si une molécule perd une partie de son énergie, elle ne finira pas tout au fond du trou, mais pourra persister dans un état intermédiaire. De ce fait, toutes les molécules du cristal sont rapidement impliquées dans le processus de fusion. L'énergie moyenne des molécules augmente progressivement, tandis que les fluctuations individuelles de l'énergie des molécules ne sont pas trop importantes. Si vous représentez la fusion d'un cristal ordinaire dans un certain espace d'énergie de phase, vous verrez que pendant la fusion, toutes les molécules sont conservées dans un groupe assez compact. En fait, chaque point dans un tel espace indique le niveau d’énergie des molécules. Au début de la fusion, tous les points fusionneront en un seul point solide, correspondant à l'état cristallin. Au cours du processus de fusion de la matière ordinaire, ce point se déplacera vers le haut, s'érodera progressivement et se brisera en points séparés. Ensuite, le point central se désintégrera en points plus petits, qui, à leur tour, se désintégreront également, et ce processus se terminera par la formation d'un grand essaim de points relativement dense avec un centre correspondant à l'état liquide. L’image de la fonte des glaces dans cette interprétation sera complètement différente. Le profil énergétique unique des molécules de glace permet à un nombre suffisamment grand de molécules de H 2 O de conserver une structure hexagonale cristalline de liaisons hydrogène pendant la fusion ; à un moment donné, seul un petit nombre de molécules d'eau participent réellement au processus de fusion ; Au début de la fonte, toutes les molécules « s'assoient » au niveau d'énergie correspondant à l'état de la glace. Au fur et à mesure que la glace se réchauffe, les molécules individuelles se libèrent de la structure cristalline et se retrouvent immédiatement au niveau énergétique des molécules sans liaisons hydrogène. Il y a un échange continu entre ces deux niveaux ; certaines des molécules « liquides » sont intégrées dans la structure hexagonale, à partir de laquelle certaines molécules sont libérées au même moment. À mesure que la glace se réchauffe, le nombre de molécules qui quittent la structure de la glace augmente et le nombre qui y revient diminue. Mais même après une fonte complète, une assez grande partie des liaisons hydrogène qui existaient dans la glace reste dans l'eau.

L'image de la fonte des glaces décrite ci-dessus est une idéalisation correspondant au modèle dit à deux structures de l'eau, c'est-à-dire un modèle dans lequel seuls deux états de molécules H 2 O sont autorisés - soit des monomères complètement libres, soit complètement inclus dans la structure hexagonale. A cet égard, la question peut se poser : un tel mélange de monomères et d'un réseau hexagonal est-il acceptable ? Rappelons-nous : la structure de la glace est lâche, elle contient de nombreux vides et les atomes sont disposés de manière assez spacieuse. Chaque cavité est entourée de six molécules de H 2 O, et chaque molécule est entourée de six cavités qui forment des canaux microscopiques continus. L'auteur de l'une des premières théories physiques de l'eau, le scientifique soviétique O. Samoilov, a calculé la taille des cavités et a découvert qu'elles pouvaient facilement contenir une molécule d'eau sans toucher ni détruire la structure principale des liaisons hydrogène. Samoilov a suggéré dans les années 40 du 20e siècle que lors de la fonte de la glace, certaines liaisons hydrogène sont rompues et des monomères H 2 O libres apparaissent, qui remplissent partiellement les cavités du cadre hydrogène.

En 1952, les scientifiques américains Heggs, Husted et Buchanan ont réussi à établir, en se basant sur la dépendance des propriétés diélectriques de l'eau à la température, qu'à 25 °C dans l'eau liquide, 67 % de toutes les molécules de H 2 O conservent les quatre liaisons hydrogène, 23,2% ont trois liaisons hydrogène, 7,6% - deux liaisons hydrogène chacune et seulement 0,2% - des molécules totalement libres. Sans aucun doute, la structure réelle de l'eau est plus complexe que celle supposée par les modèles à deux structures, cependant, en raison de leur simplicité, ils sont assez clairs et conviennent comme approximation « zéro ».

D'autres théories sur l'état moléculaire de l'eau ont été proposées. Par exemple, le physicien anglais D.J. Pople a supposé que lorsque la glace fond, les liaisons hydrogène ne se brisent pas du tout, mais se « plient » d’une manière ou d’une autre. Le professeur Bernal, développant son idée, a construit une nouvelle théorie de l'eau, selon laquelle les molécules H 2 O forment de petits anneaux fermés de quatre, cinq molécules ou plus. Mais selon Bernal, la grande majorité de ces anneaux ne sont constitués que de cinq molécules, puisque l'angle H-O-H dans une molécule d'eau est proche de 108° - l'angle d'un pentagone régulier.

L. Pauling en 1952 a suggéré que la structure de l'eau est similaire à la structure des clathrates hydratés de type Cl 2 10H 2 O. Eyring a avancé la théorie des structures significatives, qui suggère qu'il existe deux structures cristallines dans l'eau : glace I et glace III. Les liaisons hydrogène dans la structure de la glace III sont quelque peu comprimées et légèrement courbées, cette glace est donc 20 % plus dense que la glace I.

G. Nameti et X. Scheraga ont proposé que chaque molécule d'eau puisse être dans l'un des cinq états énergétiques admissibles, déterminés par le nombre de liaisons hydrogène qu'elle forme (0, 1, 2, 3 ou 4). On suppose que les molécules se rassemblent en « essaims » semblables à de la glace. En utilisant l'analyse habituelle de la mécanique statistique, Nameti et Scheraga ont trouvé le nombre de molécules d'eau dans des essaims séparés qui forment 4, 3 et 2 liaisons hydrogène. Le volume molaire du système ainsi obtenu présente un minimum à 4 °C. D'autres paramètres correspondent également bien aux résultats expérimentaux. Cependant, la théorie de Namet et Sherag, tout comme le modèle à deux structures, contredit un certain nombre de données spectroscopiques. Il s’agit d’un défaut commun à toutes les théories qui supposent l’existence de structures clairement distinctes dans l’eau. Dans l’eau réelle, il semble exister une gamme large et continue de structures moléculaires différentes.

Toutes les théories (nous n'en avons mentionné que quelques-unes ici) sont plus ou moins cohérentes avec les données expérimentales observées, mais pour chacune d'elles, tôt ou tard, des faits ont été découverts qu'elles ne pouvaient pas expliquer. Bien entendu, cela ne signifie pas que les théories sont incorrectes. Chacun d’eux représentait un certain degré d’approximation de la véritable image réelle de l’état physique de l’eau et contribuait à la future théorie finale.

Avec l'avènement des ordinateurs et la possibilité de simuler divers processus sur ceux-ci, il a été possible de réduire considérablement le nombre de théories fiables. À l'aide de telles expériences, il a été possible de déterminer avec précision quelle fraction de molécules d'eau retient les quatre liaisons hydrogène, quelle fraction en retient trois, deux, une et combien de molécules de monomères complètement libres se trouvent dans l'eau. La figure montre un histogramme de la distribution des liaisons hydrogène dans l'eau à 10 °C obtenu à l'aide d'une expérience machine.

Comme vous pouvez le constater, l'eau contient une proportion assez importante de tous types de molécules - de celles totalement libres à celles liées à minuit. Les histogrammes pour d'autres températures sont similaires, mais à des températures plus élevées, le maximum de l'histogramme (qui dans le cas de 10 °C est de 2,3 liaisons hydrogène par molécule) se déplace vers la région des valeurs inférieures du nombre de liaisons hydrogène.

Il s’est avéré que les pentagones et les hexagones se forment dans l’eau avec le même succès, sans aucune préférence pour l’un ou l’autre. Cela signifie d'ailleurs que les liaisons hydrogène peuvent s'étirer et se plier. Le résultat ainsi obtenu annule tous les modèles «icebergs», qui postulaient que l'eau est une mer de molécules totalement libres dans laquelle flottent des fragments plus ou moins gros de structures de glace. Bien que des amas comportant 1, 2, 3... nombre de liaisons hydrogène soient présents, leur proportion est faible. Étant donné que les structures de glace ne forment que des hexagones, une telle randonnée exclut bien entendu complètement la possibilité d'apparition de structures pentagonales dans l'eau.

En résumant les résultats de nombreuses expériences informatiques, nous pouvons dire que la topologie de la structure moléculaire de l'eau ne peut être interprétée sous la forme d'une structure hexagonale de glace avec des liaisons hydrogène rompues de manière aléatoire. De plus, cette structure constitue un tout dans n'importe quel volume d'eau. Des expériences sur des machines ont montré que le réseau de liaisons hydrogène est supérieur au « seuil critique de percolation ». Cela signifie que dans tout volume d’eau, il y aura toujours au moins une chaîne continue de liaisons hydrogène qui imprègne tout le volume d’eau.

Comment maintenant, à la lumière des résultats d’expériences informatiques, pouvons-nous imaginer la nature physique de l’eau ? Au niveau moléculaire, l’eau apparaît comme un réseau tridimensionnel de liaisons hydrogène organisé de manière aléatoire. Localement, ce réseau tend vers une configuration tétraédrique. Cela signifie que les voisins les plus proches de la molécule d’eau moyenne sont principalement situés aux sommets de la pyramide tétraédrique entourant la molécule d’eau. Le réseau contient un nombre important de liaisons hydrogène hautement contraintes, et ce sont ces liaisons qui jouent un rôle fondamental dans l'émergence de propriétés anormales particulières de l'eau. Toute molécule d'eau dont les liaisons sont suffisamment tendues peut rapidement modifier tout son environnement immédiat, transférant ses liaisons tendues vers de nouveaux voisins. Tout cela conduit au fait que la topologie globale de l'ensemble du réseau de liaisons hydrogène de l'eau est extrêmement variable et diversifiée. À mesure que la glace fond, la structure tétraédrique définie mais lâche est remplacée par un réseau de liaisons hydrogène moins défini mais plus compact. L'augmentation de la densité est due à la formation de structures locales plus compactes (par exemple, la transition vers des pentagones à partir des liaisons hydrogène) et à la courbure des liaisons hydrogène. Lorsque l'eau de fonte est chauffée, la transition vers des structures plus compactes domine jusqu'à 4 °C, après quoi les processus associés à la dilatation thermique normale prédominent.

Structure liquide

L’utilisation du terme « structure » pour décrire la glace est compréhensible ; la glace est cristalline et, bien sûr, possède une structure interne. Mais quelle est la structure d’un liquide ? « Le manque de structure – la fluidité – n’est-il pas la qualité déterminante d’un liquide ? - a écrit Bernal. Il s'avère que le liquide a une structure, et pas une, mais plusieurs. Tout est question d'échelle de temps.

Si un système de coordonnées est associé à une molécule d'eau fixe, alors pour un observateur situé dans ce système, la structure de l'eau dépendra de l'échelle de temps caractéristique avec laquelle il observera la vie moléculaire de l'eau. L'eau a deux paramètres temporels caractéristiques. Comme toute substance, qu'elle soit liquide ou solide, il existe une période de vibration d'une molécule individuelle τ υ. Pour l'eau, cette valeur est de 10 à 13 s. Dans un liquide, en plus de la période d'oscillations des molécules autour de leur position d'équilibre τ υ, il existe un autre temps caractéristique - le temps de « vie sédentaire » τ D, c'est-à-dire la durée de vie moyenne d'un environnement local donné d'une molécule. Pour l'eau τ D ~ 10 -11 s, c'est-à-dire Avant de sauter vers un nouvel endroit, une molécule d’eau subit 100 vibrations au même endroit.

Ces deux paramètres divisent l’échelle de temps en trois régions, chacune possédant sa propre structure fluide. Si l'observateur utilise une échelle de temps suffisamment petite, c'est-à-dire cherchera un temps bien inférieur à τ υ, alors il verra des molécules dispersées de manière chaotique, parmi lesquelles il est difficile de discerner un quelconque ordre. Cependant, cet arrangement aléatoire de molécules est appelé instantané ou structure M.

Pour comprendre pourquoi ce trouble est encore appelé structure, l’observateur doit se déplacer sur une échelle de temps plus longue. Mais pas trop, plus précisément plus que τ υ, mais moins que τ D. A cet intervalle de temps, les molécules réelles ne seront plus visibles ; l'observateur ne pourra voir que les points autour desquels elles vibrent. Il s’avère que ces points dans l’eau sont situés assez régulièrement et forment une structure claire appelée structure K, ce qui signifie « moyennement vibratoire ».

Les structures M et K de l'eau sont similaires aux mêmes structures de la glace. Pour voir les différences entre ces structures dans l'eau et la glace, il faut les observer un peu plus longtemps, c'est-à-dire avec un temps caractéristique très supérieur à τ D. L'image observée dans ce cas est appelée structure D - moyenne de diffusion. Contrairement à la glace, la structure D de l'eau est complètement floue en raison des sauts fréquents de molécules d'eau sur de longues distances (ces sauts constituent le processus d'autodiffusion des molécules d'eau). La structure D est formée par moyenne de diffusion de structures K et ne peut être décrite par aucun arrangement spécial de points dans l'espace. Un observateur extérieur voit qu'en fait, aucune structure D du liquide n'existe (notez que c'est la structure D, en tant que moyenne statistique complète d'un ensemble de molécules, qui détermine les propriétés thermodynamiques de l'eau.).

Et pourtant, la structure D existe et peut être vue. Un observateur situé sur une certaine molécule d'eau verra que sa propre molécule se déplace de manière chaotique dans tout le volume d'eau, se retrouvant à chaque fois dans un environnement plus ou moins ordonné. Il verra que le plus souvent « sa » molécule sera entourée de quatre autres molécules H 2 O, parfois il y aura cinq voisines, parfois six, en moyenne, comme on le sait, il y en aura 4,4. Ainsi, la structure D de l’eau peut être considérée comme l’image visible par l’observateur.

Cette approche pour décrire la structure de l'eau est le plus souvent utilisée lors de l'interprétation des données spectroscopiques, car diverses méthodes spectroscopiques - rayons X, RMN, relaxation diélectrique, diffusion Raman des neutrons - sont capables de « lire » des données moléculaires avec différents temps de résolution caractéristiques.

Le mouvement des molécules est généralement prouvé par le mouvement brownien. Une goutte d'eau dans laquelle flottent des particules très légères d'une substance solide insoluble est examinée au microscope et on observe que les particules se déplacent de manière aléatoire dans la masse d'eau. Chacune de ces particules est constituée de nombreuses molécules et ne présente pas de mouvement spontané. Les particules subissent les impacts des molécules d’eau en mouvement, ce qui les amène à changer constamment la direction du mouvement, ce qui signifie que les molécules d’eau elles-mêmes se déplacent de manière aléatoire.

doctorat O.V. Mosine

Une molécule d'eau est un petit dipôle contenant des charges positives et négatives à ses pôles. Puisque la masse et la charge du noyau d’oxygène sont supérieures à celles des noyaux d’hydrogène, le nuage électronique est attiré vers le noyau d’oxygène. Dans ce cas, les noyaux d’hydrogène sont « exposés ». Ainsi, le nuage électronique a une densité non uniforme. Il y a un manque de densité électronique près des noyaux d'hydrogène, et du côté opposé de la molécule, près du noyau d'oxygène, il y a un excès de densité électronique. C'est cette structure qui détermine la polarité de la molécule d'eau. Si vous reliez les épicentres des charges positives et négatives avec des lignes droites, vous obtenez une figure géométrique tridimensionnelle - un tétraèdre régulier.

La structure d'une molécule d'eau (photo de droite)

Du fait de la présence de liaisons hydrogène, chaque molécule d'eau forme une liaison hydrogène avec 4 molécules voisines, formant un cadre maillé ajouré dans la molécule de glace. Cependant, à l’état liquide, l’eau est un liquide désordonné ; Ces liaisons hydrogène sont spontanées, de courte durée, se brisent et se reforment rapidement. Tout cela conduit à une hétérogénéité dans la structure de l’eau.

Liaisons hydrogène entre les molécules d'eau (image en bas à gauche)

Le fait que l’eau soit de composition hétérogène est établi depuis longtemps. On sait depuis longtemps que la glace flotte à la surface de l'eau, c'est-à-dire que la densité de la glace cristalline est inférieure à la densité du liquide.

Pour presque toutes les autres substances, le cristal est plus dense que la phase liquide. De plus, même après la fonte, à mesure que la température augmente, la densité de l’eau continue d’augmenter et atteint un maximum à 4°C. Moins connue est l’anomalie de compressibilité de l’eau : lorsqu’elle est chauffée depuis le point de fusion jusqu’à 40°C, elle diminue puis augmente. La capacité calorifique de l’eau dépend également de manière non monotone de la température.

De plus, à des températures inférieures à 30°C, avec une augmentation de la pression atmosphérique à 0,2 GPa, la viscosité de l'eau diminue, ainsi que le coefficient d'autodiffusion, paramètre qui détermine la vitesse de déplacement des molécules d'eau les unes par rapport aux autres, augmente.

Pour d'autres liquides, la relation est inverse, et il n'arrive presque nulle part qu'un paramètre important ne se comporte pas de manière monotone, c'est-à-dire a d'abord augmenté, et après avoir dépassé une valeur critique de température ou de pression, a diminué. On a supposé qu'en fait l'eau n'est pas un liquide unique, mais un mélange de deux composants qui diffèrent par leurs propriétés, par exemple la densité et la viscosité, et donc la structure. De telles idées ont commencé à surgir à la fin du XIXe siècle, lorsque de nombreuses données sur les anomalies de l'eau se sont accumulées.

Whiting a été le premier à proposer l'idée que l'eau est composée de deux composants en 1884. Sa paternité est citée par E.F. Fritsman dans la monographie « La nature de l'eau. Eau lourde », publié en 1935. En 1891, W. Rengten a introduit le concept de deux états de l'eau, qui diffèrent par leur densité. Par la suite, de nombreux ouvrages parurent dans lesquels l'eau était considérée comme un mélange d'associés de compositions différentes (« hydrols »).

Lorsque la structure de la glace a été déterminée dans les années 1920, il s'est avéré que les molécules d'eau à l'état cristallin forment un réseau continu tridimensionnel dans lequel chaque molécule a quatre voisins les plus proches situés aux sommets d'un tétraèdre régulier. En 1933, J. Bernal et P. Fowler ont suggéré qu'un réseau similaire existe dans l'eau liquide. Étant donné que l'eau est plus dense que la glace, ils pensaient que les molécules qu'elle contient ne sont pas disposées comme dans la glace, c'est-à-dire comme des atomes de silicium dans la tridymite minérale, mais comme des atomes de silicium dans une modification plus dense de la silice - le quartz. L'augmentation de la densité de l'eau lorsqu'elle est chauffée de 0 à 4°C s'explique par la présence du composant tridymite à basse température. Ainsi, le modèle Bernal-Fowler a conservé l'élément de double structure, mais leur principale réalisation a été l'idée d'un réseau tétraédrique continu. Puis est apparu le célèbre aphorisme de I. Langmuir : « L'océan est une grosse molécule ». Une spécification excessive du modèle n’a pas augmenté le nombre de partisans de la théorie du maillage unifié.

Ce n'est qu'en 1951 que J. Pople a créé un modèle de grille continue, moins spécifique que le modèle de Bernal-Fowler. Pople a imaginé l'eau comme un réseau tétraédrique aléatoire, dont les liaisons entre les molécules sont courbées et ont des longueurs différentes. Le modèle de Pople explique le compactage de l'eau lors de la fusion par la flexion des liaisons. Lorsque les premières déterminations de la structure des glaces II et IX sont apparues dans les années 60-70, il est devenu évident que la flexion des liaisons pouvait conduire au compactage de la structure. Le modèle de Pople n'a pas pu expliquer la dépendance non monotone des propriétés de l'eau à la température et à la pression, ainsi que les modèles à deux états. Par conséquent, l’idée de deux États a longtemps été partagée par de nombreux scientifiques.

Mais dans la seconde moitié du XXe siècle, il était impossible de fantasmer sur la composition et la structure des « hydrols » comme on le faisait au début du siècle. On savait déjà comment fonctionnent la glace et les hydrates cristallins, et ils en savaient beaucoup sur les liaisons hydrogène. Outre les modèles « continuum » (modèle de Popple), deux groupes de modèles « mixtes » sont apparus : le cluster et le clathrate. Dans le premier groupe, l'eau apparaissait sous la forme d'amas de molécules reliées par des liaisons hydrogène, qui flottaient dans une mer de molécules non impliquées dans de telles liaisons. Le deuxième groupe de modèles traitait l’eau comme un réseau continu (généralement appelé cadre dans ce contexte) de liaisons hydrogène contenant des vides ; ils contiennent des molécules qui ne forment pas de liaisons avec les molécules de la charpente. Il n'a pas été difficile de sélectionner les propriétés et les concentrations de deux microphases des modèles d'amas ou les propriétés de la charpente et le degré de remplissage de ses vides des modèles de clathrates afin d'expliquer toutes les propriétés de l'eau, y compris les fameuses anomalies.

Parmi les modèles de clusters, le plus frappant est celui de G. Némethy et H. Scheraghi.: Les images qu'ils ont proposées, représentant des amas de molécules liées flottant dans une mer de molécules non liées, ont été incluses dans de nombreuses monographies.

Le premier modèle de type clathrate a été proposé en 1946 par O.Ya. Samoilov : dans l'eau, est conservé un réseau de liaisons hydrogène semblable à la glace hexagonale, dont les cavités sont partiellement remplies de molécules monomères. L. Pauling en 1959 a créé une autre option, suggérant que la base de la structure pourrait être un réseau de liaisons inhérent à certains hydrates cristallins.

Durant la seconde moitié des années 60 et le début des années 70, une convergence de tous ces points de vue a été observée. Des variantes de modèles de cluster sont apparues dans lesquelles les molécules des deux microphases sont reliées par des liaisons hydrogène. Les partisans des modèles clathrates ont commencé à admettre la formation de liaisons hydrogène entre les molécules vides et les molécules de charpente. Autrement dit, les auteurs de ces modèles considèrent l'eau comme un réseau continu de liaisons hydrogène. Et nous parlons de l'hétérogénéité de cette grille (par exemple, en densité). L'idée de l'eau sous forme d'amas liés à l'hydrogène flottant dans une mer de molécules d'eau non liées a pris fin au début des années 80, lorsque G. Stanley a appliqué la théorie de la percolation, qui décrit les transitions de phase de l'eau, à la modèle d'eau.

En 1999, le célèbre chercheur russe en eau S.V. Zenin a soutenu sa thèse de doctorat à l'Institut des problèmes médicaux et biologiques de l'Académie des sciences de Russie sur la théorie des clusters, ce qui a constitué une étape importante dans l'avancement de ce domaine de recherche, dont la complexité est renforcée par le fait qu'ils sont à l'intersection de trois sciences : la physique, la chimie et la biologie. Sur la base des données obtenues par trois méthodes physicochimiques : la réfractométrie (S.V. Zenin, B.V. Tyaglov, 1994), la chromatographie liquide à haute performance (S.V. Zenin et al., 1998) et la résonance magnétique protonique (C S.V. Zenin, 1993) ont construit et prouvé une géométrie géométrique. modèle de la principale formation structurelle stable des molécules d'eau (eau structurée), puis (S.V. Zenin, 2004) une image de ces structures a été obtenue à l'aide d'un microscope à phase contrastée.

La science a maintenant prouvé que les particularités des propriétés physiques de l'eau et les nombreuses liaisons hydrogène de courte durée entre les atomes d'hydrogène et d'oxygène voisins dans une molécule d'eau créent des opportunités favorables pour la formation de structures associées spéciales (clusters) qui perçoivent, stockent et transmettent un une grande variété d'informations.

L'unité structurelle de cette eau est un amas constitué de clathrates dont la nature est déterminée par les forces coulombiennes à longue portée. La structure des clusters code des informations sur les interactions qui ont eu lieu avec ces molécules d'eau. Dans les amas d'eau, en raison de l'interaction entre les liaisons covalentes et hydrogène entre les atomes d'oxygène et les atomes d'hydrogène, la migration d'un proton (H+) peut se produire via un mécanisme de relais, conduisant à une délocalisation du proton au sein de l'amas.

L'eau, composée de nombreux amas de différents types, forme une structure spatiale hiérarchique de cristaux liquides capable de percevoir et de stocker d'énormes quantités d'informations.

La figure (V.L. Voeikov) montre à titre d'exemple des diagrammes de plusieurs structures de cluster simples.

Quelques structures possibles de clusters d'eau

Des champs physiques de nature très différente peuvent être porteurs d'informations. Ainsi, la possibilité d'une interaction informationnelle à distance de la structure cristalline liquide de l'eau avec des objets de diverses natures en utilisant des champs électromagnétiques, acoustiques et autres a été établie. L'objet d'influence peut aussi être une personne.

L'eau est une source de rayonnement électromagnétique alternatif ultra-faible et faible. Le rayonnement électromagnétique le moins chaotique est créé par l’eau structurée. Dans ce cas, l'induction d'un champ électromagnétique correspondant peut se produire, modifiant les caractéristiques structurelles et informationnelles des objets biologiques.

Ces dernières années, des données importantes ont été obtenues sur les propriétés de l’eau surfondue. L’étude de l’eau à basse température est très intéressante, car elle peut être plus refroidie que d’autres liquides. En règle générale, la cristallisation de l'eau commence sur certaines inhomogénéités - soit sur les parois du récipient, soit sur des particules flottantes d'impuretés solides. Par conséquent, il n’est pas facile de trouver la température à laquelle l’eau surfondue cristalliserait spontanément. Mais les scientifiques ont réussi à le faire, et maintenant la température de la nucléation dite homogène, lorsque la formation de cristaux de glace se produit simultanément dans tout le volume, est connue pour des pressions allant jusqu'à 0,3 GPa, c'est-à-dire couvrant les régions d'existence de glace II.

De la pression atmosphérique à la frontière séparant les glaces I et II, cette température descend de 231 à 180 K, puis augmente légèrement jusqu'à 190 K. En dessous de cette température critique, l’eau liquide est en principe impossible.

Structure de glace (photo de droite)

Cependant, il existe un mystère associé à cette température. Au milieu des années 80, une nouvelle modification de la glace amorphe a été découverte : la glace à haute densité, ce qui a contribué à faire revivre l'idée de l'eau comme un mélange de deux états. Ce ne sont pas des structures cristallines, mais des structures de glace amorphe de différentes densités qui ont été considérées comme prototypes. Ce concept a été formulé sous la forme la plus claire par E.G. Poniatovsky et V.V. Sinitsin, qui écrivait en 1999 : « L’eau est considérée comme une solution régulière de deux composants, dont les configurations locales correspondent à l’ordre de modification à courte distance de la glace amorphe. » De plus, en étudiant l’ordre à courte distance dans l’eau surfondue à haute pression à l’aide de méthodes de diffraction de neutrons, les scientifiques ont pu trouver des composants correspondant à ces structures.

Une conséquence du polymorphisme de la glace amorphe a également conduit à des hypothèses sur la séparation de l'eau en deux composants non miscibles à des températures inférieures au point critique hypothétique de basse température. Malheureusement, selon les chercheurs, cette température à une pression de 0,017 GPa est égale à 230 K - en dessous de la température de nucléation, donc personne n'a encore pu observer la stratification de l'eau liquide. Ainsi, la renaissance du modèle à deux états pose la question de l’hétérogénéité du réseau de liaisons hydrogène dans l’eau liquide. Cette hétérogénéité ne peut être comprise qu’à l’aide de modélisation informatique.

Parlant de la structure cristalline de l'eau, il convient de noter que 14 modifications de la glace sont connues, dont la plupart ne se trouvent pas dans la nature, dans laquelle les molécules d'eau conservent leur individualité et sont reliées par des liaisons hydrogène. D’autre part, il existe de nombreuses variantes du réseau de liaisons hydrogène dans les clathrates hydratés. Les énergies de ces réseaux (glaces à haute pression et clathrates hydratés) ne sont pas très supérieures aux énergies des glaces cubiques et hexagonales. Par conséquent, des fragments de telles structures peuvent également apparaître dans l’eau liquide. Il est possible de construire d'innombrables fragments non périodiques différents, dont les molécules ont quatre voisins les plus proches situés approximativement aux sommets du tétraèdre, mais leur structure ne correspond pas aux structures des modifications connues de la glace. Comme de nombreux calculs l'ont montré, les énergies d'interaction des molécules dans de tels fragments seront proches les unes des autres, et il n'y a aucune raison de dire qu'une structure quelconque devrait prévaloir dans l'eau liquide.

Les études structurelles de l'eau peuvent être étudiées en utilisant différentes méthodes ; spectroscopie de résonance magnétique du proton, spectroscopie infrarouge, diffraction des rayons X, etc. Par exemple, la diffraction des rayons X et des neutrons dans l'eau a été étudiée à de nombreuses reprises. Cependant, ces expériences ne peuvent pas fournir d’informations détaillées sur la structure. Des inhomogénéités de densité différente pourraient être observées par la diffusion de rayons X et de neutrons sous de petits angles, mais ces inhomogénéités doivent être importantes, constituées de centaines de molécules d'eau. Il serait possible de les observer en étudiant la diffusion de la lumière. Or, l’eau est un liquide extrêmement transparent. Le seul résultat des expériences de diffraction est la fonction de distribution radiale, c'est-à-dire la distance entre les atomes d'oxygène, d'hydrogène et d'oxygène-hydrogène. Il ressort clairement d’eux qu’il n’y a pas d’ordre à long terme dans la disposition des molécules d’eau. Ces fonctions se dégradent beaucoup plus rapidement pour l’eau que pour la plupart des autres liquides. Par exemple, la distribution des distances entre les atomes d'oxygène à des températures proches de la température ambiante ne donne que trois maxima, à 2,8, 4,5 et 6,7 Å. Le premier maximum correspond à la distance aux voisins les plus proches, et sa valeur est approximativement égale à la longueur de la liaison hydrogène. Le deuxième maximum est proche de la longueur moyenne du bord d'un tétraèdre - rappelez-vous que les molécules d'eau dans la glace hexagonale sont situées le long des sommets d'un tétraèdre décrit autour de la molécule centrale. Et le troisième maximum, très faiblement exprimé, correspond à la distance aux troisièmes voisins et plus éloignés du réseau hydrogène. Ce maximum en lui-même n'est pas très brillant et il n'est pas nécessaire de parler d'autres pics. Des tentatives ont été faites pour obtenir des informations plus détaillées à partir de ces distributions. Ainsi, en 1969, I.S. Andrianov et I.Z. Fisher a trouvé des distances jusqu'au huitième voisin, tandis que pour le cinquième voisin, elle s'est avérée être de 3 Å et pour le sixième de 3,1 Å. Cela permet d'obtenir des données sur l'environnement lointain des molécules d'eau.

Une autre méthode d'étude de la structure, la diffraction des neutrons sur les cristaux d'eau, s'effectue exactement de la même manière que la diffraction des rayons X. Cependant, étant donné que les longueurs de diffusion des neutrons ne diffèrent pas tellement entre les différents atomes, la méthode de substitution isomorphe devient inacceptable. En pratique, on travaille généralement avec un cristal dont la structure moléculaire a déjà été déterminée approximativement par d'autres méthodes. Les intensités de diffraction des neutrons sont ensuite mesurées pour ce cristal. Sur la base de ces résultats, une transformée de Fourier est réalisée, au cours de laquelle sont utilisées les intensités et phases neutroniques mesurées, calculées en tenant compte des atomes non hydrogène, c'est-à-dire atomes d'oxygène dont la position dans le modèle de structure est connue. Ensuite, sur la carte de Fourier ainsi obtenue, les atomes d'hydrogène et de deutérium sont représentés avec des poids beaucoup plus importants que sur la carte de densité électronique, car la contribution de ces atomes à la diffusion des neutrons est très importante. Grâce à cette carte de densité, vous pouvez par exemple déterminer la position des atomes d'hydrogène (densité négative) et de deutérium (densité positive).

Une variante de cette méthode est possible, qui consiste dans le fait que le cristal formé dans l'eau est conservé dans de l'eau lourde avant les mesures. Dans ce cas, la diffraction des neutrons permet non seulement de déterminer où se trouvent les atomes d'hydrogène, mais également d'identifier ceux d'entre eux qui peuvent être échangés contre du deutérium, ce qui est particulièrement important lors de l'étude des échanges isotopiques (H-D). Ces informations permettent de confirmer que la structure a été correctement établie.

D'autres méthodes permettent également d'étudier la dynamique des molécules d'eau. Celles-ci incluent des expériences sur la diffusion quasi-élastique des neutrons, la spectroscopie IR ultrarapide et l'étude de la diffusion de l'eau à l'aide de RMN ou d'atomes de deutérium marqués. La méthode de spectroscopie RMN est basée sur le fait que le noyau d'un atome d'hydrogène possède un moment magnétique - spin, qui interagit avec des champs magnétiques constants et variables. À partir du spectre RMN, on peut juger dans quel environnement se trouvent ces atomes et noyaux, obtenant ainsi des informations sur la structure de la molécule.

À la suite d'expériences sur la diffusion quasi-élastique des neutrons dans les cristaux d'eau, le paramètre le plus important a été mesuré : le coefficient d'autodiffusion à différentes pressions et températures. Pour juger du coefficient d'autodiffusion à partir de la diffusion quasiélastique des neutrons, il est nécessaire de faire une hypothèse sur la nature du mouvement moléculaire. S'ils se déplacent selon le modèle de Ya.I. Frenkel (célèbre physicien théoricien russe, auteur de la « Théorie cinétique des liquides » - un livre classique traduit dans de nombreuses langues), également appelé modèle « saut-attente », puis durée de vie « réglée » (temps entre les sauts) du la molécule est de 3,2 picosecondes. Les dernières méthodes de spectroscopie laser femtoseconde ont permis d'estimer la durée de vie d'une liaison hydrogène rompue : il faut à un proton 200 fs pour trouver un partenaire. Cependant, ce sont toutes des valeurs moyennes. Il est possible d'étudier les détails de la structure et de la nature du mouvement des molécules d'eau uniquement à l'aide d'une simulation informatique, parfois appelée expérience numérique.

Voici à quoi ressemble la structure de l'eau selon les résultats de la modélisation informatique (selon le docteur en sciences chimiques G. G. Malenkov). La structure générale désordonnée peut être divisée en deux types de régions (représentées par des boules sombres et claires), qui diffèrent par leur structure, par exemple par le volume du polyèdre de Voronoï (a), le degré de tétraédralité de l'environnement immédiat ( b), la valeur de l'énergie potentielle (c), et également en présence de quatre liaisons hydrogène dans chaque molécule (d). Cependant, ces zones changeront littéralement d'emplacement en un instant, après quelques picosecondes.

La simulation s'effectue ainsi. La structure de glace est prélevée et chauffée jusqu'à ce qu'elle fonde. Puis, après un certain temps pour que l'eau « oublie » son origine cristalline, des microphotographies instantanées sont prises.

Pour analyser la structure de l'eau, trois paramètres sont sélectionnés :
- degré de déviation de l'environnement local de la molécule par rapport aux sommets d'un tétraèdre régulier ;
-énergie potentielle des molécules ;
-le volume du polyèdre dit de Voronoï.

Pour construire ce polyèdre, prenez une arête d'une molécule donnée à la plus proche, divisez-la en deux et tracez un plan passant par ce point perpendiculaire à l'arête. Cela donne le volume par molécule. Le volume d'un polyèdre est la densité, la tétraédralité est le degré de distorsion des liaisons hydrogène, l'énergie est le degré de stabilité de la configuration moléculaire. Les molécules ayant des valeurs similaires pour chacun de ces paramètres ont tendance à se regrouper en groupes distincts. Les régions à faible et à haute densité ont des valeurs énergétiques différentes, mais elles peuvent également avoir les mêmes valeurs énergétiques. Des expériences ont montré que des zones avec des structures différentes, des clusters apparaissent spontanément et se désintègrent spontanément. La structure entière de l’eau est vivante et en constante évolution, et la durée pendant laquelle ces changements se produisent est très courte. Les chercheurs ont surveillé les mouvements des molécules et ont constaté qu'elles effectuaient des vibrations irrégulières avec une fréquence d'environ 0,5 ps et une amplitude de 1 angström. De rares sauts lents d’angströms qui durent des picosecondes ont également été observés. En général, en 30 ps, ​​une molécule peut se déplacer de 8 à 10 angströms. La durée de vie de l'environnement local est également courte. Les régions composées de molécules avec des valeurs de volume similaires au polyèdre de Voronoi peuvent se désintégrer en 0,5 ps, ou elles peuvent vivre plusieurs picosecondes. Mais la répartition des durées de vie des liaisons hydrogène est très large. Mais ce temps ne dépasse pas 40 ps, ​​et la valeur moyenne est de plusieurs ps.

En conclusion, il convient de souligner que La théorie de la structure amas de l’eau comporte de nombreux pièges. Par exemple, Zenin suggère que le principal élément structurel de l'eau est un amas de 57 molécules formées par la fusion de quatre dodécaèdres. Ils ont des faces communes et leurs centres forment un tétraèdre régulier. On sait depuis longtemps que les molécules d’eau peuvent être localisées aux sommets d’un dodécaèdre pentagonal ; un tel dodécaèdre est à la base des hydrates de gaz. Il n’y a donc rien d’étonnant à supposer l’existence de telles structures dans l’eau, même s’il a déjà été dit qu’aucune structure spécifique ne peut être prédominante et exister pendant longtemps. Il est donc étrange que cet élément soit supposé être le principal et qu'il contienne exactement 57 molécules. À partir de boules, par exemple, vous pouvez assembler les mêmes structures, constituées de dodécaèdres adjacents les uns aux autres et contenant 200 molécules. Zenin affirme que le processus de polymérisation tridimensionnelle de l'eau s'arrête à 57 molécules. Selon lui, il ne devrait pas y avoir de plus grands associés. Cependant, si tel était le cas, les cristaux de glace hexagonaux, qui contiennent un grand nombre de molécules liées entre elles par des liaisons hydrogène, ne pourraient pas précipiter à partir de la vapeur d'eau. On ne sait absolument pas pourquoi la croissance du cluster Zenin s'est arrêtée à 57 molécules. Pour éviter les contradictions, Zenin regroupe les amas en formations plus complexes - des rhomboèdres - de près d'un millier de molécules, et les amas d'origine ne forment pas de liaisons hydrogène entre eux. Pourquoi? En quoi les molécules à leur surface sont-elles différentes de celles à l’intérieur ? Selon Zenin, la configuration des groupes hydroxyles à la surface des rhomboèdres assure la mémoire de l'eau. Par conséquent, les molécules d’eau dans ces grands complexes sont fixées de manière rigide et les complexes eux-mêmes sont des solides. Cette eau ne coulera pas et son point de fusion, qui est lié au poids moléculaire, devrait être très élevé.

Quelles propriétés de l'eau le modèle de Zenin explique-t-il ? Puisque le modèle est basé sur des structures tétraédriques, il peut être plus ou moins cohérent avec les données de diffraction des rayons X et des neutrons. Cependant, il est peu probable que le modèle puisse expliquer la diminution de la densité lors de la fonte - l'emballage des dodécaèdres est moins dense que la glace. Mais le plus difficile à accepter est le modèle aux propriétés dynamiques - fluidité, valeur élevée du coefficient d'auto-diffusion, temps de corrélation court et de relaxation diélectrique, qui se mesurent en picosecondes.

doctorat O.V. Mosine

Les références:
G.G. Malenkov. Progrès en chimie physique, 2001
S.V. Zenin, B.M. Polanuer, B.V. Tyaglov. Preuve expérimentale de la présence de fractions d'eau. G. Médecine homéopathique et acupuncture. 1997.N°2.P.42-46.
S.V. Zenin, B.V. Tyaglov. Modèle hydrophobe de la structure des associés des molécules d'eau. J. Chimie Physique. 1994. T. 68. N° 4. P. 636-641.
S.V. Zenin Etude de la structure de l'eau par la méthode de résonance magnétique du proton. Dokl.RAN.1993.T.332.No.3.S.328-329.
S.V.Zenin, B.V.Tyaglov. La nature de l'interaction hydrophobe. L'émergence de champs d'orientation dans les solutions aqueuses. J. Chimie Physique. 1994. T. 68. N° 3. P. 500-503.
S.V. Zenin, B.V. Tyaglov, G.B. Sergueïev, Z.A. Shabarova. Etude des interactions intramoléculaires dans les nucléotidamides par RMN. Documents de la 2e Conf. Par dynamique Stéréochimie. Odessa.1975.p.53.
S.V. Zénine. L'état structuré de l'eau comme base pour contrôler le comportement et la sécurité des systèmes vivants. Thèse. Docteur en Sciences Biologiques. Centre scientifique d'État « Institut des problèmes médicaux et biologiques » (SSC « IMBP »). Protégé 1999. 05. 27. UDC 577.32:57.089.001.66.207 p.
DANS ET. Slesarev. Rapport d'avancement de la recherche

La tâche accomplie par la cellule Mayer est la décomposition « facile » des molécules d’eau sous l’influence d’un courant électrique accompagné d’un rayonnement électromagnétique.

Pour le résoudre, voyons ce qu’est l’eau ? Quelle est la structure des molécules d’eau ? Que sait-on des molécules d’eau et de leurs liaisons ? Dans l'article, j'ai utilisé diverses publications disponibles en quantité suffisante sur Internet, mais elles sont reproduites en grande quantité, donc je ne sais pas qui est leur auteur et c'est stupide pour moi de citer une source. De plus, ces publications sont « confuses » jusqu’à la honte, ce qui rend leur compréhension difficile et augmente considérablement le temps d’étude. En analysant les articles, j'ai extrait quelque chose qui peut vous aider à comprendre à quoi nous serons confrontés dans le processus d'extraction d'énergie bon marché, ou plus précisément dans le processus de décomposition des molécules d'eau en composants - l'hydrogène et l'oxygène.

Examinons donc les concepts les plus importants sur la structure des molécules d’eau !

L'eau est une substance dont l'unité structurelle principale est la molécule H 2 O, constituée d'un atome d'oxygène et de deux atomes d'hydrogène.

La molécule d'eau a la structure d'un triangle isocèle : au sommet de ce triangle se trouve un atome d'oxygène, et à sa base se trouvent deux atomes d'hydrogène. L'angle au sommet est de 104°27 et la longueur du côté est de 0,096 nm. Ces paramètres font référence à l’état d’équilibre hypothétique d’une molécule d’eau sans ses vibrations et rotations. La géométrie de la molécule d'eau et ses orbites électroniques sont représentées sur la figure.

Une molécule d'eau est un dipôle contenant des charges positives et négatives à ses pôles. Si une molécule d'eau « libre », non connectée à d'autres molécules, est placée dans un champ électrique, alors elle « tournera » avec ses pôles négatifs vers la plaque positive du champ électrique, et avec ses pôles positifs vers la plaque négative. C'est ce processus qui est représenté sur la figure 1, position 3B, expliquant le fonctionnement de la Cellule Mayer dans l'article « De l'eau au lieu de l'essence ».

Si vous reliez les épicentres des charges positives et négatives avec des lignes droites, vous obtenez une figure géométrique tridimensionnelle - un tétraèdre régulier. C'est la structure de la molécule d'eau elle-même.

Du fait de la présence de liaisons hydrogène, chaque molécule d'eau forme une liaison hydrogène avec 4 molécules voisines, formant un cadre maillé ajouré dans la molécule de glace. C’est cet état ordonné des molécules d’eau que l’on peut appeler « structure ». Chaque molécule peut former simultanément quatre liaisons hydrogène avec d'autres molécules selon des angles strictement définis égaux à 109°28', dirigés vers les sommets du tétraèdre, qui ne permettent pas la création d'une structure dense lors de la congélation.

Lorsque la glace fond, sa structure tétragonale se décompose et un mélange de polymères se forme, composé de tri-, tétra-, penta- et hexamères d'eau et de molécules d'eau libres.

A l’état liquide, l’eau est un liquide désordonné. Ces liaisons hydrogène sont spontanées, de courte durée, se brisent et se reforment rapidement.

Lorsqu'ils sont regroupés, les tétraèdres des molécules d'eau forment diverses structures spatiales et planaires.

Et parmi toute la variété des structures dans la nature, la structure fondamentale est la structure hexagonale (à six côtés), lorsque six molécules d'eau (tétraèdres) sont combinées en un anneau.

Ce type de structure est caractéristique de la glace, de la neige et de l'eau de fonte, qui, en raison de la présence d'une telle structure, est appelée « eau structurée ». On a beaucoup écrit sur les propriétés bénéfiques de l’eau structurée, mais ce n’est pas le sujet de notre article. Il serait logique que l’eau structurée – formant des structures hexagonales – soit la pire option pour la structure de l’eau, qui peut être utilisée pour la décomposition en hydrogène et oxygène. Laissez-moi vous expliquer pourquoi : les molécules d'eau, regroupées par six dans un hexamère, ont une composition électriquement neutre - les hexamères n'ont pas de pôles positifs et négatifs. Si vous placez un hexamère d'eau structurée dans un champ électrique, il n'y réagira en aucune façon. On peut donc logiquement conclure qu’il est nécessaire que l’eau ait le moins de structures organisées possible. En fait, c’est l’inverse : un hexamère n’est pas une structure complète ; il existe un concept encore plus intéressant : un cluster.

Les structures des molécules d’eau réunies sont appelées clusters, et les molécules d’eau individuelles sont appelées quanta. Un cluster est une combinaison volumétrique de molécules d’eau, y compris des hexamères, qui possède à la fois des pôles positifs et négatifs.

Dans l'eau distillée, les amas sont pratiquement électriquement neutres, car à la suite de l'évaporation, les amas ont été détruits et, à la suite de la condensation, des liaisons fortes entre les molécules d'eau ne sont pas apparues. Cependant, leur conductivité électrique peut être modifiée. Si l'eau distillée est agitée avec un agitateur magnétique, les connexions entre les éléments des grappes seront partiellement rétablies et la conductivité électrique de l'eau changera. Autrement dit, l'eau distillée est de l'eau qui présente un nombre minimum de liaisons entre les molécules . Dans celui-ci, les dipôles des molécules sont dans un état mal orienté, de sorte que la constante diélectrique de l'eau distillée est très élevée et qu'elle est un mauvais conducteur du courant électrique. Dans le même temps, pour augmenter la contrôlabilité des amas d'eau, on y ajoute des acides ou des alcalis qui, en participant aux liaisons moléculaires, ne permettent pas aux molécules d'eau de former des structures hexagonales, formant ainsi des électrolytes. L'eau distillée est à l'opposé de l'eau structurée, dans laquelle il existe un grand nombre de connexions entre les molécules d'eau regroupées en amas.

Sur mon site Web, il y a et continuera à apparaître des articles qui, à première vue, sont « séparés » et n'ont aucun rapport avec d'autres articles. En fait, la plupart des articles du site sont interconnectés en un tout. Dans ce cas, pour décrire les propriétés de l'eau distillée, j'utilise la théorie dipolaire du courant électrique, il s'agit d'un concept alternatif du courant électrique, qui est mieux confirmé à la fois par la science et par la pratique que le concept classique.

Lorsqu'ils sont exposés à l'énergie d'une source de courant électrique, tous les dipôles des atomes d'eau (en tant que conducteur) tournent, orientés avec leurs pôles similaires dans une direction. Si les molécules d'eau ont créé une structure en grappe (orientée mutuellement) avant l'apparition d'un champ électrique externe, alors pour s'orienter dans un champ électrique externe, une quantité minimale d'énergie provenant d'une source de courant électrique sera nécessaire. Si la structure n’était pas organisée (comme l’eau distillée), alors une grande quantité d’énergie serait nécessaire.

Veuillez noter qu'« il existe une opinion populaire » selon laquelle l'eau distillée et l'eau de fonte devraient avoir les mêmes propriétés conductrices électriques, car l'une et l'autre n'ont pas d'impuretés chimiques (généralement des sels), leur composition chimique est la même et la structure de les molécules d'eau sont les mêmes dans l'eau de fonte, elles sont les mêmes dans l'eau distillée.

En fait, tout est inversé ; l'absence d'impuretés n'indique pas du tout les propriétés de conductivité électrique de l'eau. Sans comprendre cela, certaines personnes « tuent » les batteries même au stade de leur remplissage d'électrolyte, de remplacement de l'eau distillée par de l'eau de fonte, ou simplement de purification à travers un filtre à charbon. En règle générale, une batterie rechargée achetée sur le marché automobile dure moins longtemps qu'une batterie achetée chargée à sec et diluée avec de l'acide sulfurique avec de l'eau distillée et remplie vous-même. C'est uniquement parce qu'un électrolyte « prêt » ou une batterie rechargée est un moyen de gagner de l'argent à notre époque, et afin de déterminer quel type d'eau a été utilisé, un examen coûteux doit être effectué, personne ne s'en soucie . Le concessionnaire ne se soucie pas de la durée de vie de la batterie de votre voiture, et vous n’avez pas non plus vraiment envie de vous embêter avec de l’acide. Mais je vous assure que la batterie sur laquelle vous transpirez sera beaucoup plus vigoureuse à des températures inférieures à zéro qu'une batterie remplie d'électrolyte en bouteille prêt à l'emploi.

Nous allons continuer!

Dans l'eau, les amas s'effondrent périodiquement et se reforment. Le temps de saut est de 10 à 12 secondes.

La structure de la molécule d'eau étant asymétrique, les centres de gravité de ses charges positives et négatives ne coïncident pas. Les molécules ont deux pôles : positif et négatif, créant, comme un aimant, des champs de force moléculaire. De telles molécules sont appelées polaires ou dipôles, et la caractéristique quantitative de la polarité est déterminée par le moment électrique du dipôle, exprimé comme le produit de la distance je entre les centres de gravité électriques des charges positives et négatives d'une molécule par charge e en unités électrostatiques absolues : p = l e

Pour l'eau, le moment dipolaire est très élevé : p = 6,13·10 -29 C m.

Les amas d'eau aux limites de phase (liquide-air) sont disposés dans un certain ordre, tous les amas oscillant à la même fréquence, acquérant une fréquence commune. Avec un tel mouvement d'amas, étant donné que les molécules d'eau incluses dans l'amas sont polaires, c'est-à-dire qu'elles ont un moment dipolaire important, il faut s'attendre à l'apparition d'un rayonnement électromagnétique. Ce rayonnement diffère du rayonnement des dipôles libres, car les dipôles sont couplés et oscillent ensemble dans une structure en cluster.

La fréquence des oscillations des amas d'eau et, par conséquent, la fréquence des oscillations électromagnétiques peuvent être déterminées par la formule suivante :

Où un — la tension superficielle de l'eau à une température donnée ; M
— masse de l'amas.

Où V — le volume du cluster.

Le volume du cluster est déterminé en tenant compte des dimensions de la structure fractale fermée du cluster ou par analogie avec les dimensions du domaine protéique.
À température ambiante de 18°C, la fréquence d'oscillation du cluster F égale à 6,79 10 9 Hz, c'est-à-dire que la longueur d'onde dans l'espace libre doit être λ = 14,18 mm.

Mais que se passera-t-il lorsque l’eau sera exposée à un rayonnement électromagnétique externe ? Étant donné que l’eau est une structure auto-organisée et contient à la fois des éléments ordonnés en amas et des molécules libres, les événements suivants se produiront lorsqu’elle sera exposée à un rayonnement électromagnétique externe. Lorsque les molécules d'eau se rapprochent (la distance passe de R 0 à R 1 ), l'énergie d'interaction change plus que lorsqu'elles s'éloignent les unes des autres (la distance passe de R 0 à R 2 ).

Mais, puisque les molécules d'eau ont un moment dipolaire important, dans le cas d'un champ électromagnétique externe, elles effectueront des mouvements oscillatoires (par exemple, de R 1 à R 2 ). Dans ce cas, en raison de la dépendance ci-dessus, le champ électromagnétique appliqué contribuera davantage à l'attraction des molécules et donc à l'organisation du système dans son ensemble, c'est-à-dire formation d'une structure hexagonale.

S'il y a des impuretés dans le milieu aqueux, elles sont recouvertes d'une coque d'hydratation de telle sorte que l'énergie totale du système tend à prendre une valeur minimale. Et si le moment dipolaire total de la structure hexagonale est nul, alors en présence d'impuretés, la structure hexagonale à proximité est perturbée de telle manière que le système prend une valeur minimale dans certains cas, les hexagones se transforment en pentagones ; et la coque d'hydratation a une forme proche d'une boule. Les impuretés (par exemple les ions Na +) peuvent stabiliser la structure, la rendant plus résistante à la destruction.

Un système d'eau auto-organisé, lorsqu'il est exposé à un rayonnement électromagnétique, ne se déplacera pas comme un tout, mais chaque élément de la structure hexagonale, et dans le cas d'impuretés localement d'un autre type, se déplacera, c'est-à-dire la géométrie de la structure sera déformée, c'est-à-dire des tensions apparaissent. Cette propriété de l’eau est très similaire à celle des polymères. Mais les structures polymères ont des temps de relaxation longs, qui ne sont pas de 10 -11 –10 -12 s, mais de quelques minutes ou plus. C'est pourquoi l'énergie des quanta de rayonnement électromagnétique, se transformant en énergie interne d'une structure aquatique organisée en raison de ses distorsions, sera accumulée par celle-ci jusqu'à ce qu'elle atteigne l'énergie de la liaison hydrogène, qui est 500 à 1 000 fois supérieure à l'énergie du rayonnement électromagnétique. champ. Lorsque cette valeur est atteinte, la liaison hydrogène se rompt et la structure s'effondre.

Cela peut être comparé à une avalanche de neige, lorsqu'il y a une accumulation progressive et lente de masse, puis un effondrement rapide. Dans le cas de l’eau, non seulement les liaisons faibles entre les amas sont rompues, mais également les liaisons plus fortes dans la structure des molécules d’eau. À la suite de cette rupture, H +, OH – et l’électron hydraté e – peuvent se former. La couleur bleue de l’eau pure est due à la présence de ces électrons, et pas seulement à la diffusion de la lumière naturelle.

Conclusion

Ainsi, lorsqu'elle est exposée à un rayonnement électromagnétique avec de l'eau, l'énergie s'accumule dans la structure de l'amas jusqu'à une certaine valeur critique, puis les liaisons entre les amas et les autres sont rompues et une libération d'énergie semblable à une avalanche se produit, qui peut ensuite être transformée en d'autres types.

Candidat en sciences chimiques Alexander Smirnov, professeur à MIREA.

L'eau a reçu un pouvoir mystérieux
Être le jus de la vie sur Terre.
Léonard de Vinci

Riz. 1. Structure de l'eau à une température de 20 ^Ô C, taille horizontale - 400 microns. Les taches blanches sont des émulons.

Riz. 2. Structure des solutions aqueuses à 20 ^Ô C : A - eau distillée ; B - eau minérale dégazée de Borjomi ; B - teinture d'alcool 70%.

Riz. 3. Émulons dans de l'eau bidistillée à des températures de 4 ^Ô C (A), 20 ^Ô S (B), 80 ^Ô C(B). Les dimensions des photographies sont de 1,5 × 1,5 mm.

Riz. 4. Modifications de l'amplitude des signaux d'émission acoustique et de la température de l'eau au cours du processus de fonte des glaces.

Riz. 5. Changement relatif de température lorsque l'eau est chauffée.

Détails pour les curieux. Schéma d'expérimentation. En peu de temps, 0,5 gramme d'eau s'est écoulé de la coupelle avec l'électrode positive (anode) à travers le « pont ».

« Pont d'eau flottant » d'environ 3 centimètres de long.

Une tige de verre électrifiée déforme la forme du « pont » et le brise en ruisseaux.

Voilà à quoi peuvent ressembler les émulons, formant une structure de « pont » filiforme.

L'eau est généralement considérée à la fois comme un solvant pratiquement neutre dans lequel se produisent des réactions biochimiques et comme une substance transportant diverses substances dans tout le corps des organismes vivants. Dans le même temps, l'eau est un acteur indispensable dans tous les processus physico-chimiques et, en raison de son énorme importance, la substance la plus étudiée. L'étude des propriétés de l'eau a conduit à plusieurs reprises à des résultats inattendus. Il semblerait, quelles surprises pourrait être la simple réaction d'oxydation de l'hydrogène 2H 2 + O 2 → 2H 2 O ? Mais les travaux de l'académicien N.N. Semenov ont montré que cette réaction est ramifiée, en chaîne. C'était il y a plus de soixante-dix ans, et ils ne connaissaient pas encore la réaction en chaîne de la fission de l'uranium. L'eau dans un verre, une rivière ou un lac n'est pas seulement constituée d'énormes quantités de molécules individuelles, mais aussi de leurs associations, structures supramoléculaires - amas. Pour décrire la structure de l'eau, un certain nombre de modèles ont été proposés, qui expliquent plus ou moins correctement certaines de ses propriétés, tandis que par rapport à d'autres, ils contredisent l'expérience.

en théorie, les clusters ne sont généralement calculés que pour plusieurs centaines de molécules ou pour des couches proches de l'interface. Cependant, un certain nombre de faits expérimentaux indiquent que des structures géantes à l'échelle moléculaire peuvent exister dans l'eau (travaux du membre correspondant de l'Académie des sciences de Russie, E. E. Fesenko).

Dans de l'eau bidistillée soigneusement purifiée et dans certaines solutions, nous avons pu détecter des formations structurelles constituées de cinq fractions dont la taille varie de 1 à 100 microns par émission acoustique et les visualiser par interférométrie laser. Des expériences ont permis d'établir que chaque solution possède sa propre structure qui lui est propre (Fig. 1, 2).

Les complexes supramoléculaires sont formés de centaines de milliers de molécules d’eau regroupées autour d’ions hydrogène et hydroxyle sous forme de paires d’ions. Nous proposons le nom « émulons » pour ces complexes supramoléculaires afin de mettre en évidence leur similitude avec les particules formant l'émulsion. Les complexes sont constitués de fractions individuelles dont la taille varie de 1 à 100 µm, les fractions ayant des tailles de 30, 70 et 100 µm étant nettement plus grandes que les autres.

Le contenu des fractions individuelles d'émulon dépend de la concentration en ions hydrogène, de la température, de la concentration de la solution et de l'historique de l'échantillon (Fig. 3). Dans de l'eau bidistillée à 4°C, les complexes sont densément tassés et forment une texture rappelant celle du parquet. Comme vous le savez, l'eau à cette température a sa densité maximale. Lorsque la température atteint 20°C, des changements importants se produisent dans la structure de l'eau : la quantité d'émulones libres devient la plus grande. Avec un chauffage supplémentaire, ils s'effondrent progressivement, leur nombre diminue et ce processus se termine essentiellement à 75 ° C, lorsque la vitesse du son dans l'eau atteint son maximum.

En raison de l'action à longue portée des forces électrostatiques, les émulons dans l'eau forment un super-réseau assez stable, qui est cependant sensible aux influences électromagnétiques, acoustiques, thermiques et autres influences externes.

Les complexes supramoléculaires découverts incluent systématiquement toutes les informations obtenues précédemment sur l'organisation de l'eau en nanovolumes et permettent d'expliquer de nombreux faits expérimentaux qui n'avaient pas de justification cohérente et logique. Il s'agit par exemple de la formation d'un « pont d'eau flottant » décrite dans un certain nombre d'ouvrages.

L'essence de l'expérience est que si vous placez deux petits béchers avec de l'eau l'un à côté de l'autre et que vous y abaissez des électrodes de platine sous une tension constante de 15 à 30 kV, alors un pont d'eau d'un diamètre de 3 mm et d'une longueur allant jusqu'à à 25 mm se formeront entre les vaisseaux. Le «pont» flotte longtemps, a une structure en couches et l'eau y est transférée de l'anode à la cathode. Ce phénomène et toutes ses propriétés sont une conséquence de la présence d'émulons dans l'eau, qui possèdent apparemment un moment dipolaire. Une autre propriété du phénomène peut être prédite : à une température de l'eau supérieure à 75°C, aucun « pont » n'apparaîtra.

Les propriétés anormales de l’eau de fonte s’expliquent également facilement. Comme indiqué dans la littérature, de nombreuses propriétés de l'eau de fonte - densité, viscosité, conductivité électrique, indice de réfraction, pouvoir de dissolution et autres - diffèrent des paramètres d'équilibre. Réduire ces effets à l'élimination du deutérium de l'eau à la suite d'une transition de phase (point de fusion de la « glace lourde » D 2 O 3,82 o C) est intenable, car la concentration de deutérium est extrêmement insignifiante - un atome de deutérium pour 5- 7 mille atomes d'hydrogène.

L'étude de la fonte des glaces par la méthode d'émission acoustique a permis pour la première fois d'établir qu'après la fonte complète de la glace, l'eau de fonte, qui est dans un état métastable, devient une source d'impulsions acoustiques, ce qui sert de confirmation expérimentale de la formation de complexes supramoléculaires dans l'eau (Fig. 4).

Les expériences montrent que l'eau de fonte peut être dans un état métastable actif pendant près de 17 heures (après la fonte de la glace, ses microcristaux ne persistent que pendant une fraction de seconde et ne déterminent pas du tout les propriétés de l'eau de fonte). Ce phénomène mystérieux s'explique par le fait que lorsque le réseau cristallin hexagonal de la glace est détruit, la structure de la substance change radicalement. Les cristaux de glace sont détruits plus rapidement que l’eau formée à partir d’eux n’est reconstruite dans un état d’équilibre stable.

Le caractère unique de la transition de phase glace↔eau réside dans le fait que dans l'eau de fonte, la concentration d'ions hydrogène H + et hydroxyle OH – reste pendant une courte période hors équilibre, comme c'était le cas dans la glace, c'est-à-dire mille fois moins. que dans l'eau ordinaire. Après un certain temps, la concentration des ions H + et OH – dans l'eau prend sa valeur d'équilibre. Étant donné que les ions hydrogène et hydroxyle jouent un rôle décisif dans la formation de complexes supramoléculaires de l’eau (émulons), l’eau reste pendant un certain temps à l’état métastable. La réaction de sa dissociation H 2 O → H + + OH – nécessite une dépense énergétique importante et se déroule très lentement. La constante de vitesse de cette réaction n'est que de 2,5∙10 –5 s –1 à 20 o C. Par conséquent, le temps nécessaire à l'eau de fonte pour revenir à l'équilibre devrait théoriquement être de 10 à 17 heures, ce qui est observé dans la pratique. Des études sur la dynamique des changements de concentration en ions hydrogène dans l'eau de fonte au fil du temps le confirment. Les propriétés inhabituelles de l'eau de fonte font parler de « mémoire » de l'eau. Mais la « mémoire » de l’eau doit être comprise comme la dépendance de ses propriétés à l’égard de la préhistoire et rien de plus. Il est possible de différentes manières - congélation, chauffage, ébullition, traitement aux ultrasons, exposition à divers champs, etc. - de transférer l'eau à un état métastable, mais elle sera instable et ne conservera pas longtemps ses propriétés. En utilisant une méthode optique, nous avons découvert dans l'eau de fonte la présence d'une seule fraction de formations supramoléculaires d'une taille de 1 à 3 microns. Il est possible que la viscosité réduite et le réseau spatial plus clairsemé des émulones dans l'eau de fonte augmentent la solubilité et le taux de diffusion.

La réalité de l'existence d'émulons est confirmée par la méthode classique d'analyse thermique (Fig. 5). Le graphique montre des pics clairement définis, indiquant des changements structurels dans l'eau. Les plus significatives correspondent à 36°C - la température de capacité thermique minimale, 63°C - la température de compressibilité minimale, et un pic particulièrement caractéristique se situe à 75°C - la température de la vitesse maximale du son dans l'eau. Ils peuvent être interprétés comme des transitions de phase particulières associées à la destruction des émulons. Cela nous permet de conclure : l’eau liquide est un système dispersé tout à fait unique, comprenant au moins cinq formations structurelles aux propriétés différentes. Chaque structure existe dans une certaine plage de température caractéristique. Le dépassement de la température au-dessus du seuil critique pour une structure donnée entraîne sa désintégration.

Littérature

Zatsepina G. L. Propriétés physiques et structure de l'eau. - M. : Maison d'édition de l'Université de Moscou. - 1998. - 185 p.

Kuznetsov D.M., Gaponov V.L., Smirnov A.N. Sur la possibilité d'étudier la cinétique des transitions de phase en milieu liquide par la méthode d'émission acoustique // Engineering Physics, 2008, n° 1, p. 16-20.

Kuznetsov D.M., Smirnov A.N., Syroeshkin A.V. Émission acoustique lors des transformations de phase en milieu aqueux // Russian Chemical Journal - M. : Ros. chimie. à propos d'eux D.I. Mendeleïeva, 2008, v. 52, n° 1, p. 114-121.

Smirnov A. N. Structure de l'eau : nouvelles données expérimentales. // Science et technologie dans l'industrie, 2010, n°4, p. 41-45.

Smirnov A. N. Émission acoustique lors de réactions chimiques et de processus physiques et chimiques // Russian Chemical Journal. - M. : Ros. chimie. à propos d'eux D.I. Mendeleïeva, 2001, v. 45, p. 29-34.

Smirnov A. N., Syroeshkin A. V. Complexes supranamoléculaires de l'eau // Russian Chemical Journal. - M. : Ros. chimie. à propos d'eux D. I. Mendeleeva, 2004, v. 48, n° 2, p. 125-135.

Détails pour les curieux

Comment apparaît un « pont » ?

La formation d'un « pont d'eau » est décrite dans les travaux du physicien néerlandais Elmar Fuchs et de ses collègues.

Les électrodes de platine sont immergées dans deux petits récipients avec de l'eau à proximité et une tension constante de 15 à 20 kV leur est appliquée. Les photographies montrent clairement que d'abord dans le verre anodique, puis dans le verre cathodique, des élévations apparaissent à la surface de l'eau, qui se confondent pour former un pont d'eau circulaire d'un diamètre de 2 à 4 mm entre les récipients. Après cela, les verres peuvent être éloignés les uns des autres de 20 à 25 mm. Le pont existe depuis assez longtemps, formant un « pont d'eau flottant ». L'eau coule le long du « pont ». Les extrémités du « pont » sont chargées de manière opposée, de sorte que l'eau dans les récipients acquiert des valeurs de pH différentes : 9 et 4. Le « pont » est constitué de minces ruisseaux ; lorsqu'on lui amène une tige de verre chargée, elle se divise en plusieurs bras. La haute technologie expérimentale a permis d'enregistrer le mouvement de formations sphériques à la surface du « pont d'eau ».

L'eau peut être dans trois états d'agrégation : gazeux, liquide et solide. Dans chacun de ces états, la structure de l’eau n’est pas la même. Selon la composition des substances qu'elle contient, l'eau acquiert de nouvelles propriétés. L'état solide de l'eau se présente également sous au moins deux types : cristallin - glace et non cristallin - vitreux, amorphe (état de vitrification). Lors d'une surgélation utilisant par exemple de l'azote liquide, les molécules n'ont pas le temps de former un réseau cristallin et l'eau acquiert un état vitreux solide. C'est cette propriété de l'eau qui permet aux organismes vivants, comme les algues unicellulaires, les feuilles de mousse Mnium, constituées de deux couches de cellules, de geler sans dommage. La congélation avec formation d'eau cristalline entraîne des dommages cellulaires.

L’état cristallin de l’eau se caractérise par une grande variété de formes. On a remarqué depuis longtemps que les structures cristallines de l’eau ressemblent à des radiolaires, des feuilles de fougères et des kystes. A cette occasion, A. A. Lyubishchev a suggéré que les lois de la cristallisation sont quelque peu similaires aux lois de la formation des structures vivantes.

Propriétés physiques de l'eau. L'eau est la substance la plus anormale, bien qu'elle soit considérée comme la mesure standard de densité et de volume pour d'autres substances.

Densité. Toutes les substances augmentent de volume lorsqu'elles sont chauffées, tout en diminuant leur densité. Cependant, à une pression de 0,1013 MPa (1 atm.) dans l'eau comprise entre 0 et 4 0 C, à mesure que la température augmente, le volume diminue et la densité maximale est observée (à cette température, 1 cm 3 d'eau a une masse de 1 g). Lors de la congélation, le volume d'eau augmente fortement de 11 %, et lorsque la glace fond à 0°C, il diminue également fortement. Avec l'augmentation de la pression, le point de congélation de l'eau diminue tous les 13,17 MPa (130 atm.) de 1 0 C. Par conséquent, à de grandes profondeurs et à des températures inférieures à zéro, l'eau de l'océan ne gèle pas. Avec une augmentation de la température jusqu'à 100 0 C, la densité de l'eau liquide diminue de 4 % (à 4°C sa densité est de 1).

Points d'ébullition et de congélation (fusion). À une pression de 0,1013 MPa (1 atm.), les points de congélation et d'ébullition de l'eau sont à 0°C et 100°C, ce qui distingue nettement le H20 des composés hydrogènes contenant des éléments du groupe VI du système périodique de Mendeleïev. Dans les séries H2Te, H2Se, H2S, etc. À mesure que le poids moléculaire relatif augmente, les points d’ébullition et de congélation de ces substances augmentent. Si cette règle était respectée, l'eau devrait avoir un point de congélation compris entre - 90 et - 120°C, et un point d'ébullition entre 75 et 100°C. Le point d'ébullition de l'eau augmente avec l'augmentation de la pression et le point de congélation (fusion) diminue (Annexe 1).

Température de fusion. La chaleur latente de fusion de la glace est très élevée - environ 335 J/g (pour le fer - 25, pour le soufre - 40). Cette propriété s'exprime par exemple dans le fait que la glace à pression normale peut avoir une température de - 1 à - 7°C. La chaleur latente de vaporisation de l’eau (2,3 kJ/g) est presque 7 fois supérieure à la chaleur latente de fusion.

Capacité thermique. La capacité calorifique de l’eau (c’est-à-dire la quantité de chaleur nécessaire pour augmenter la température de 1 °C) est 5 à 30 fois supérieure à celle d’autres substances. Seuls l'hydrogène et l'ammoniac ont une capacité thermique plus élevée. De plus, seuls l’eau liquide et le mercure ont une capacité thermique spécifique qui diminue avec l’augmentation de la température de 0 à 35°C (puis commence à augmenter). La capacité thermique spécifique de l’eau à 16°C est conventionnellement considérée comme l’unité, servant de norme pour d’autres substances. Étant donné que la capacité thermique du sable est 5 fois inférieure à celle de l'eau liquide, alors avec le même chauffage par le soleil, l'eau du réservoir se réchauffe 5 fois moins que le sable du rivage, mais retient la chaleur autant de fois plus longtemps. La capacité thermique élevée de l'eau protège les plantes d'une forte augmentation de la température à des températures de l'air élevées, et la chaleur élevée de vaporisation est impliquée dans la thermorégulation des plantes.

Des points de fusion et d'ébullition élevés ainsi qu'une capacité thermique élevée indiquent une forte attraction entre les molécules voisines, ce qui confère à l'eau liquide une cohésion interne élevée.

L'eau comme solvant. La polarité de la molécule d’eau détermine sa capacité à mieux dissoudre les substances que les autres liquides. La dissolution des cristaux de sels inorganiques s'effectue grâce à l'hydratation de leurs ions constitutifs. Les substances organiques, notamment les carboxyles et les hydroxyles, sont hautement solubles dans l'eau. Carbonyle et autres groupes avec lesquels l'eau forme des liaisons hydrogène. (ajouter 1)

L'eau dans une plante se trouve à la fois à l'état libre et lié (Annexe 2). L'eau libre est mobile, elle possède presque toutes les propriétés physico-chimiques de l'eau pure et pénètre bien à travers les membranes cellulaires. Il existe des protéines membranaires spéciales qui forment des canaux à l'intérieur de la membrane qui sont perméables à l'eau (aquaporines). L'eau libre entre dans diverses réactions biochimiques, s'évapore pendant la transpiration et gèle à basse température.

Eau liée : ses propriétés physiques sont altérées principalement en raison de son interaction avec des composants non aqueux. Classiquement, l'eau liée est considérée comme de l'eau qui ne gèle pas lorsque la température descend jusqu'à - 10°C.

L’eau liée dans les plantes est :

1) Lié osmotiquement

2) Lié au colloïde

3) Connecté par capillaire

L'eau liée osmotiquement est associée à des ions ou à des substances de faible poids moléculaire. L'eau hydrate les substances dissoutes - ions, molécules. L'eau se lie électrostatiquement et forme une couche monomoléculaire d'hydratation primaire. La sève vacuolaire contient des sucres, des acides organiques et leurs sels, des cations inorganiques et des anions. Ces substances retiennent l'eau de manière osmotique.

Eau liée aux colloïdes - comprend l'eau qui se trouve à l'intérieur du système colloïdal et l'eau qui se trouve à la surface des colloïdes et entre eux, ainsi que l'eau immobilisée. L'immobilisation est la capture mécanique de l'eau lors de changements conformationnels de macromolécules ou de leurs complexes, l'eau étant enfermée dans l'espace confiné de la macromolécule. Une quantité importante d'eau liée aux colloïdes se trouve à la surface des fibrilles de la paroi cellulaire, ainsi que dans les biocolloïdes du cytoplasme et la matrice des structures membranaires de la cellule.

L'eau qui hydrate les particules colloïdales (principalement les protéines) est appelée liée colloïdalement, et les solutés (sels minéraux, sucres, acides organiques, etc.) sont appelés liés osmotiquement. Certains chercheurs pensent que toute l’eau présente dans une cellule est liée à un degré ou à un autre. Les physiologistes comprennent classiquement l'eau liée comme de l'eau qui ne gèle pas lorsque la température descend jusqu'à -10 °C. Il est important de noter que toute liaison des molécules d’eau (ajout de solutés, interactions hydrophobes, etc.) réduit leur énergie. C’est ce qui est à l’origine de la diminution du potentiel hydrique de la cellule par rapport à l’eau pure.

La teneur en eau des différents organes végétaux varie dans des limites assez larges. Cela varie en fonction des conditions environnementales, de l'âge et du type de plantes. Ainsi, la teneur en eau des feuilles de laitue est de 93 à 95 %, celle du maïs de 75 à 77 %. La quantité d'eau varie selon les organes végétaux : les feuilles de tournesol contiennent 80 à 83 % d'eau, les tiges - 87 à 89 %, les racines - 73 à 75 %. La teneur en eau de 6 à 11 % est typique principalement des graines séchées à l'air, dans lesquelles les processus vitaux sont inhibés. L'eau est contenue dans les cellules vivantes, les éléments morts du xylème et les espaces intercellulaires. Dans les espaces intercellulaires, l’eau est à l’état de vapeur. Les principaux organes d’évaporation de la plante sont les feuilles. À cet égard, il est naturel que la plus grande quantité d'eau remplisse les espaces intercellulaires des feuilles. A l'état liquide, l'eau se retrouve dans diverses parties de la cellule : membrane cellulaire, vacuole, protoplasme. Les vacuoles sont la partie la plus riche en eau de la cellule, où sa teneur atteint 98 %. À la teneur en eau la plus élevée, la teneur en eau du protoplasme est de 95 %. La plus faible teneur en eau est caractéristique des membranes cellulaires. La détermination quantitative de la teneur en eau des membranes cellulaires est difficile ; il se situerait apparemment entre 30 et 50 %.

Les formes d’eau dans les différentes parties de la cellule végétale sont également différentes. La sève des cellules vacuolaires est dominée par l'eau retenue par des composés de poids moléculaire relativement faible (liés osmotiquement) et par de l'eau libre. Dans l'enveloppe d'une cellule végétale, l'eau est principalement liée par des composés à haute teneur en polymères (cellulose, hémicellulose, substances pectiques), c'est-à-dire de l'eau liée de manière colloïdale. Dans le cytoplasme lui-même se trouve de l’eau libre, liée colloïdalement et osmotiquement. L'eau située à une distance allant jusqu'à 1 nm de la surface de la molécule protéique est étroitement liée et n'a pas de structure hexagonale régulière (eau liée colloïdalement). De plus, il y a une certaine quantité d'ions dans le protoplasme et, par conséquent, une partie de l'eau est liée osmotiquement.

La signification physiologique de l’eau libre et liée est différente. La plupart des chercheurs pensent que l'intensité des processus physiologiques, y compris les taux de croissance, dépend principalement de la teneur en eau libre. Il existe une corrélation directe entre la teneur en eau liée et la résistance des plantes aux conditions extérieures défavorables. Ces corrélations physiologiques ne sont pas toujours observées.