Najefikasnija metoda za proizvodnju fulerena zasniva se na termičkoj razgradnji grafita. Kada se grafit umjereno zagrije, veza između pojedinačnih slojeva grafita se prekida, ali se ispareni materijal ne razlaže na pojedinačne atome. U ovom slučaju, ispareni sloj se sastoji od pojedinačnih fragmenata, koji su kombinacija šesterokuta. Od ovih fragmenata se gradi molekula C60 i drugi fulerini. Za razgradnju grafita za proizvodnju fulerena koriste se otporno i visokofrekventno zagrijavanje grafitne elektrode, sagorijevanje ugljovodonika, lasersko zračenje površine grafita i isparavanje grafita fokusiranim sunčevim snopom. Ovi procesi se izvode u pufer gasu, koji je obično helijum. Najčešće se za proizvodnju fulerena koristi lučno pražnjenje s grafitnim elektrodama u atmosferi helija. Glavna uloga helijuma je povezana sa rashladnim fragmentima koji imaju visok stepen vibracijske pobude, što ih sprečava da se kombinuju u stabilne strukture. Optimalni pritisak helijuma je u rasponu od 50-100 Torr.

Osnova metode je jednostavna: između dvije grafitne elektrode pali se električni luk u kojem anoda isparava. Na zidovima reaktora taloži se čađ koja sadrži od 1 do 40% (u zavisnosti od geometrijskih i tehnoloških parametara) fulerena. Za ekstrakciju fulerena iz čađi koja sadrži fuleren koristi se odvajanje i prečišćavanje, tečna ekstrakcija i kolonska hromatografija. U prvoj fazi, čađ se tretira nepolarnim otapalom (toluen, ksilen, ugljični disulfid). Efikasnost ekstrakcije osigurava se korištenjem Soxhlet aparata ili ultrazvučnog tretmana. Dobijeni rastvor fulerena se odvaja od taloga filtriranjem i centrifugiranjem, rastvarač se oddestiluje ili isparava. Čvrsti sediment sadrži mješavinu fulerena, rastvorenih u različitom stepenu pomoću rastvarača. Razdvajanje fulerena na pojedinačna jedinjenja vrši se tečnom hromatografijom na koloni ili tečnom hromatografijom visokog pritiska. Potpuno uklanjanje ostatka rastvarača iz čvrstog uzorka fulerena vrši se držanjem na temperaturi od 150-250 °C u uslovima dinamičkog vakuuma nekoliko sati. Dalje povećanje čistoće postiže se sublimacijom pročišćenih uzoraka

8. Izgledi za praktičnu upotrebu fulerena i fulerita

Otkriće fulerena je već dovelo do stvaranja novih grana fizike čvrstog stanja i hemije (stereohemije). Biološka aktivnost fulerena i njihovih derivata se aktivno proučava. Pokazalo se da su predstavnici ove klase sposobni inhibirati različite enzime, izazvati specifično cijepanje molekula DNK, promovirati prijenos elektrona kroz biološke membrane i aktivno sudjelovati u različitim redoks procesima u tijelu. Započeo je rad na proučavanju metabolizma fulerena, s posebnim osvrtom na antivirusna svojstva. Posebno se pokazalo da su neki derivati ​​fulerena sposobni inhibirati proteazu virusa AIDS-a. Ideja o stvaranju lijekova protiv raka na bazi endoedarskih spojeva fulerena topivih u vodi s radioaktivnim izotopima je široko raspravljena. Ali ovdje ćemo se uglavnom dotaknuti perspektiva upotrebe fulerenskih materijala u tehnologiji i elektronici.

Mogućnost dobijanja supertvrdih materijala i dijamanata. Velike nade se polažu u pokušaje da se fuleren, koji ima delimičnu sp^3 hibridizaciju, koristi kao sirovina za zamenu grafita u sintezi dijamanata pogodnih za tehničku upotrebu. Japanski istraživači koji su proučavali uticaj pritiska na fuleren u rasponu od 8-53 GPa pokazali su da tranzicija fuleren-dijamant počinje pri pritisku od 16 GPa i temperaturi od 380 K, što je znatno niže od

za prelaz grafit-dijamant. Mogućnost dobijanja

veliki (do 600-800 mikrona) dijamanti na temperaturama od 1000 °C i pritiscima do 2 GPa. Prinos velikih dijamanata dostigao je 33 težine. %. Linije Ramanskog rasejanja na frekvenciji od 1331 cm^-1 imale su širinu od 2 cm^-1, što ukazuje na visok kvalitet dobijenih dijamanata. Aktivno se proučava i mogućnost dobijanja supertvrdih tlačno polimerizovanih faza fulerita.

Fulereni kao prekursori za rast dijamantskih filmova i silicijum karbida. Filmovi poluprovodnika sa širokim razmakom, kao što su dijamant i silicijum karbid, obećavaju za upotrebu u visokotemperaturnoj, brzoj elektronici i optoelektronici, uključujući ultraljubičasti opseg. Cijena takvih uređaja ovisi o razvoju metoda kemijskog taloženja (CVD) za filmove sa širokim razmakom i kompatibilnosti ovih metoda sa standardnom tehnologijom silicija. Glavni problem u uzgoju dijamantskih filmova je da se reakcija prvenstveno usmjeri duž puta formiranja faze sp^3, i Ne sp^2. Čini se efikasnim koristiti fulerene na dva načina: povećanje brzine formiranja centara nukleacije dijamanata na supstratu i njihovo korištenje kao prikladnih "građevnih blokova" za uzgoj dijamanata u plinskoj fazi. Pokazano je da se fragmentacija C60 javlja u mikrotalasnom pražnjenju na C2, koji su pogodni materijali za rast dijamantskih kristala. MER Corporation je proizvela visokokvalitetne dijamantske filmove sa stopom rasta od 0,6 µm/h koristeći fulerene kao prekursore rasta i nukleacije. Autori predviđaju da će ova visoka stopa rasta značajno smanjiti cijenu CVD dijamanata. Značajna prednost je u tome što fulereni olakšavaju proces usklađivanja parametara rešetke tokom heteroepitaksije, što omogućava upotrebu IR materijala kao supstrata.

Trenutni procesi za proizvodnju silicijum karbida zahtevaju korišćenje temperatura do 1500 °C, što je slabo kompatibilno sa standardnom tehnologijom silicijuma. Ali upotrebom fulerena, silicijum karbid se može dobiti taloženjem C60 filma na silicijumsku podlogu uz dalje žarenje na temperaturi koja ne prelazi 800 - 900 °C sa brzinom rasta od 0,01 nm/s na Si supstratu.

Fulereni kao materijal za litografiju. Zbog sposobnosti polimerizacije pod dejstvom laserskog ili elektronskog snopa i na taj način formiranja faze netopive u organskim otapalima, obećavajuća je njihova upotreba kao otpornika za submikronsku litografiju. Fullerenski filmovi mogu izdržati značajno zagrijavanje, ne kontaminiraju podlogu i omogućavaju suho razvijanje.

Fulereni kao novi materijali za nelinearnu optiku. Materijali koji sadrže fulerene (otopine, polimeri, tekućine s izrazito nelinearnim optičkim svojstvima su obećavajuće za upotrebu kao optički limiteri (atenuatori) intenzivnog laserskog zračenja; fotorefraktivni mediji za snimanje dinamičkih holograma; frekventni pretvarači; uređaji za faznu konjugaciju.

Najviše proučavana oblast je stvaranje optičkih limitera snage na bazi C60 rastvora i čvrstih rastvora. Efekat ograničenja nelinearnog prenosa počinje na približno 0,2 - 0,5 J/cm^2, nivo zasićenog optičkog prenosa odgovara 0,1 - 0,12 J/cm2. Kako koncentracija u otopini raste, nivo ograničenja gustoće energije opada. Na primjer, s dužinom puta u uzorku od 10 mm (kolimirani snop) i koncentracijama otopine C60 u toluenu od 1 * 10^-4, 1,65 * 10^-4 i 3,3 * 10^-4 M, zasićeni ispostavilo se da je propustljivost optičkog limitera jednaka 320, 165 i 45 mJ/cm 2 respektivno. Pokazano je da se na talasnoj dužini od 532 nm pri različitim dužinama impulsa t (500 fs, 5 ps, 10 ns) nelinearno optičko ograničenje manifestuje pri gustoćima energije od 2, 9 i 60 mJ/cm^2. Pri visokim gustoćama ulazne energije (više od 20 J/cm^2), pored efekta nelinearne zasićene apsorpcije sa pobuđenog nivoa, uočava se i defokusiranje snopa u uzorku, što je povezano sa nelinearnom apsorpcijom, povećanjem temperaturu uzorka i promjenu indeksa prelamanja u području prolaska zraka. Za veće fulerene, granica apsorpcionih spektra se pomera na veće talasne dužine, što omogućava dobijanje optičke granice na λ = 1,064 μm.

Da bi se stvorio optički limiter u čvrstom stanju, bitno je uvesti fulerene u matricu čvrstog stanja uz očuvanje molekule kao cjeline i formiranje homogene čvrste otopine. Također je potrebno odabrati matricu s visokom otpornošću na zračenje, dobrom transparentnošću i visokim optičkim kvalitetom. Kao čvrste matrice koriste se polimeri i staklasti materijali. Prijavljena je uspješna priprema čvrste otopine C60 u SiO 2 korištenjem sol-gel tehnologije. Uzorci su imali optičku granicu od 2-3 mJ/cm^2 i prag razaranja veći od 1 J/sv^2. Također je opisan optički limiter na polistirenskoj matrici i pokazano je da je u ovom slučaju učinak optičkog ograničenja 5 puta bolji nego kod C60 u otopini. Prilikom uvođenja fulerena u laserske fosfatne čaše pokazalo se da fulereni C60 i C70 u čašama nisu uništeni i mehanička čvrstoća stakla dopiranih fulerenima je veća od čistih.

Zanimljiva primjena ograničenja snage nelinearnog optičkog zračenja je upotreba fulerena u laserskoj šupljini za suzbijanje spike moda tokom zaključavanja self-mode. Visok stepen nelinearnosti medija sa fulerenima može se koristiti kao bistabilni element za kompresiju impulsa u nanosekundnom opsegu trajanja.

Prisustvo fulerena u elektronskoj strukturi pi-elektronski sistemi, kao što je poznato, dovodi do velike vrijednosti nelinearne susceptibilnosti, što ukazuje na mogućnost stvaranja efikasnih generatora trećeg optičkog harmonika. Prisustvo nenulte komponente tenzora nelinearne osetljivosti x (3) je neophodan uslov za implementaciju procesa generisanja trećeg harmonika, ali za njegovu praktičnu upotrebu sa efikasnošću od desetina procenata, prisustvo faznog usklađivanja u medij je neophodan. Efikasna generacija

mogu se dobiti u slojevitim strukturama sa kvazisinhronizmom interakcijskih talasa. Slojevi koji sadrže fuleren trebali bi imati debljinu jednaku dužini koherentne interakcije, a slojevi koji ih razdvajaju sa praktično nultom kubičnom osjetljivošću trebali bi imati debljinu koja osigurava fazni pomak od pi između osnovne frekvencije i zračenja trećeg harmonika.

Fulereni kao novi poluvodički i nanostrukturni materijali. Fulleriti kao poluvodiči sa razmakom pojasa od oko 2 eV mogu se koristiti za stvaranje tranzistora s efektom polja, fotonaponskih uređaja, solarnih ćelija, a postoje primjeri takve upotrebe. Međutim, teško da mogu konkurirati u parametrima sa konvencionalnim uređajima s naprednom tehnologijom baziranim na Si ili GaAs. Mnogo više obećava upotreba molekula fulerena kao gotovog objekta nano veličine za stvaranje nanoelektronskih uređaja i uređaja zasnovanih na novim fizičkim principima.

Molekul fulerena, na primjer, može se postaviti na površinu supstrata na određeni način pomoću skenirajućeg tunelskog mikroskopa (STM) ili mikroskopa atomske sile (AFM), a to se može koristiti kao način za snimanje informacija. Za čitanje informacija, površinsko skeniranje se koristi istom sondom. U ovom slučaju, 1 bit informacije predstavlja prisustvo ili odsustvo molekula prečnika 0,7 nm, što omogućava postizanje rekordne gustine snimanja informacija. Takvi eksperimenti se izvode u Bellu. Endoedralni kompleksi rijetkih zemnih elemenata, kao što su terbij, gadolinij i disprozijum, koji imaju velike magnetne momente, također su zanimljivi za obećavajuće memorijske uređaje. Fuleren koji sadrži takav atom mora imati svojstva magnetnog dipola, čija se orijentacija može kontrolirati vanjskim magnetskim poljem. Ovi kompleksi (u obliku submonoslojnog filma) mogu poslužiti kao osnova za magnetni medij za skladištenje sa gustinom snimanja do 10^12 bita/cm^2 (za poređenje, optički diskovi omogućavaju postizanje površinske gustine snimanja od 10 ^8 bita/cm^2).

Slika 12 . Šematski dijagram jednomolekulskog tranzistora na bazi C60 molekula

Razvijeni su fizički principi za stvaranje analoga tranzistora na jednoj molekuli fulerena, koji može poslužiti kao pojačalo u nanoamperskom opsegu ( pirinač. 12). Nanokontakti u dvije tačke nalaze se na udaljenosti od oko 1-5 nm na jednoj strani molekule C60. Jedna od elektroda je izvor, druga ima ulogu odvoda. Treća elektroda (mreža) je mali piezoelektrični kristal i doveden je na van der Waalsovu udaljenost na drugoj strani molekula. Ulazni signal se dovodi do piezoelektričnog elementa (vrha), koji deformira molekulu smještenu između elektroda - izvora i drena, i modulira provodljivost unutarmolekulskog prijelaza. Transparentnost molekularnog kanala strujnog toka zavisi od stepena zamućenja valnih funkcija metala u području molekula fulerena. Jednostavan model za ovaj tranzistorski efekat je tunelska barijera čija se visina modulira nezavisno od njene širine, odnosno molekul C60 se koristi kao prirodna tunelska barijera. Navodne prednosti ovakvog elementa su male veličine i vrlo kratko vrijeme leta elektrona u tunelskom modu u odnosu na balističko kućište, a samim tim i veće performanse aktivnog elementa. Razmatra se mogućnost integracije, odnosno stvaranja više od jednog aktivnog elementa po molekulu C60.

Ugljične nanočestice i nanocijevi

Nakon otkrića fulerena C60 i C70, prilikom proučavanja proizvoda dobivenih sagorijevanjem grafita u električnom luku ili snažnom laserskom zraku, otkrivene su čestice koje se sastoje od atoma ugljika, pravilnog oblika i veličine od desetina do stotina nanometara i stoga dobio ime pored fulerena takođe nanočestice .

Postavlja se pitanje: zašto je bilo potrebno toliko vremena da se otkriju fulerini dobiveni iz tako uobičajenog materijala kao što je grafit? Dva su glavna razloga: prvo, kovalentna veza atoma ugljika je vrlo jaka: da bi se prekinula, potrebne su temperature iznad 4000 °C; drugo, njihova detekcija zahtijeva vrlo složenu opremu - transmisione elektronske mikroskope visoke rezolucije. Kao što je sada poznato, nanočestice mogu imati najbizarnije oblike. Različite formacije ugljika bile su predstavljene u poznatim oblicima. S praktične tačke gledišta, nanocijevi su od najvećeg interesa za nanoelektroniku, koja sada zamjenjuje mikroelektroniku. Ove formacije ugljenika je 1991. godine otkrio japanski naučnik S. Ijima. Nanocijevi su konačne ravni grafita umotane u cilindar i mogu imati otvorene ili zatvorene krajeve. Ove formacije su zanimljive i sa čisto naučnog stanovišta, kao model jednodimenzionalnih struktura. Zaista, sada su otkrivene jednozidne nanocijevi prečnika 9 A (0,9 nm). Na bočnoj površini atomi ugljika, kao u grafitnoj ravnini, nalaze se u heksagonalnim čvorovima, ali u čašama koje na krajevima prekrivaju cilindre mogu postojati peterokuti i trokuti. Najčešće se nanocijevi formiraju u obliku koaksijalnih cilindara.

Glavna poteškoća u proučavanju svojstava formacija nanocijevi je to što se trenutno ne mogu dobiti u makroskopskim količinama tako da su aksijalne ose cijevi kousmjerene. Kao što je već napomenuto, nanocevi malog prečnika služe kao odličan model za proučavanje karakteristika jednodimenzionalnih struktura. Može se očekivati ​​da nanocijevi, poput grafita, dobro provode električnu energiju i da su vjerovatno supravodnici. Istraživanja u ovim pravcima su stvar bliske budućnosti.

Fuleren je molekularni spoj koji pripada klasi alotropnih oblika ugljika i predstavlja konveksan zatvoreni poliedar sastavljen od parnog broja trokoordiniranih atoma ugljika. Jedinstvena struktura fulerena određuje njihova jedinstvena fizička i hemijska svojstva.

Ostali oblici ugljenika: grafen, karbin, dijamant, fuleren, ugljenične nanocevi, „brkovi“.

Opis i struktura fulerena:

Fulleren, buckyball ili buckyball je molekularno jedinjenje koje pripada klasi alotropnih oblika ugljenik i predstavlja konveksne zatvorene poliedre, sastavljene od parnog broja trokoordiniranih atoma ugljika.

Fulereni su dobili ime po inženjeru i arhitekti Richardu Buckminsteru Fulleru, koji je razvio i izgradio prostornu strukturu "geodetske kupole", koja je hemisfera sastavljena od tetraedara. Ovaj dizajn je donio Fulleru međunarodno priznanje i slavu. Danas se na osnovu njegovog razvoja razvijaju i grade kuće s kupolom. Fuleren po svojoj strukturi i obliku podsjeća na naznačene dizajne Richarda Buckminstera Fullera.

Jedinstvena struktura fulerena određuje njihova jedinstvena fizička i hemijska svojstva. U kombinaciji s drugim supstancama omogućavaju dobivanje materijala s fundamentalno novim svojstvima.

U molekulima fulerena, atomima ugljenik koji se nalaze na vrhovima šesterokuta i peterokuta koji čine površinu sfere ili elipsoida. Najsimetričniji i najpotpunije proučavan predstavnik porodice fulerena je fuleren (C 60), u kojem atomi ugljika formiraju skraćeni ikosaedar koji se sastoji od 20 hexagons i 12 peterokuta i nalik na fudbalsku loptu (poput idealnog oblika, izuzetno rijedak u prirodi).

Sljedeći najčešći je C 70 fuleren, koji se razlikuje od C 60 fulerena umetanjem pojasa od 10 atoma. ugljenik u ekvatorijalnu oblast C 60, usled čega je molekul fulerena C 60 izdužen i po obliku podseća na ragbi loptu.

Takozvani viši fulereni, koji sadrže veći broj atoma ugljika (do 400 ili više), nastaju u mnogo manjim količinama i često imaju prilično složen izomerni sastav. Među najviše proučavane više fulerene možemo izdvojiti C n, Gdje n= 74, 76, 78, 80, 82 i 84.

Veza između vrhova, ivica i lica fulerena može se izraziti matematičkom formulom prema Ojlerovoj teoremi za poliedre:

B - P + G = 2,

gdje je B broj vrhova konveksnog poliedra, P je broj njegovih ivica i G je broj lica.

Neophodan uslov za postojanje konveksnog poliedra prema Ojlerovoj teoremi (i, shodno tome, postojanje fulerena sa određenom strukturom i oblikom) je prisustvo tačno 12 pentagonalnih lica i B /2 — 10 lica.

Mogućnost postojanja fulerena predvidjeli su japanski naučnici 1971. godine, a teorijsko opravdanje dali su sovjetski naučnici 1973. godine. Fuleren je prvi put sintetizovan 1985. godine u SAD.

Gotovo sav fuleren se dobiva umjetno. U prirodi se nalazi u vrlo malim količinama. Nastaje sagorevanjem prirodnog gasa i pražnjenjem groma, a u vrlo malim količinama se nalazi i u šungitima, fulguritima, meteoritima i pridnenim sedimentima, čija starost dostiže 65 miliona godina.

Jedinjenja fulerena:

Fuleren se lako kombinuje sa drugim hemijskim elementima. Trenutno je već sintetizirano više od 3 hiljade novih i derivatnih spojeva na bazi fulerena.

Ako sastav molekule fulerena, osim atoma ugljika, uključuje atome drugih kemijskih elemenata, onda ako se atomi drugih kemijskih elemenata nalaze unutar ugljičnog okvira, takvi se fulereni nazivaju endoedarski, ako su izvan - egzoedrski.

Prednosti i svojstva fulerena:

– materijali koji koriste fulerene imaju povećanu čvrstoću, otpornost na habanje, termičku i hemijsku stabilnost i smanjenu abraziju,

– mehanička svojstva fulerena omogućavaju im da se koriste kao visoko efikasna čvrsta maziva protiv trenja. Na površinama protutijela formiraju zaštitni fuleren-polimerni film debljine desetine i stotine nanometara, koji štiti od termičkog i oksidativnog razaranja, povećava vijek trajanja frikcionih jedinica u hitnim situacijama za 3-8 puta, povećava termičku stabilnost maziva. do 400-500 °C i nosivost frikcionih jedinica za 2-3 puta, proširuje opseg radnog pritiska frikcionih jedinica za 1,5-2 puta, smanjuje vreme uhodavanja kontra tela,

– fulereni su sposobni za polimerizaciju i stvaranje tankih filmova,

– naglo smanjenje prozirnosti otopine fulerena kada intenzitet optičkog zračenja prijeđe određenu kritičnu vrijednost zbog nelinearnih optičkih svojstava,

– mogućnost korištenja fulerena kao osnove za nelinearne optičke kapije koje se koriste za zaštitu optičkih uređaja od intenzivnog optičkog zračenja,

– fulereni imaju sposobnost da ispoljavaju svojstva antioksidansa ili oksidansa. As antioksidansi nadmašuju učinak svih poznatih antioksidanata za 100 - 1000 puta. Eksperimenti su rađeni na pacovima koji su hranjeni fulerenima u maslinovom ulju. U isto vrijeme, štakori su živjeli dvostruko duže nego inače, i, osim toga, pokazali su povećanu otpornost na djelovanje toksičnih faktora,

– je poluvodič sa zazorom od ~1,5 eV i njegova svojstva su na mnogo načina slična onima drugih poluprovodnika,

– C60 fulereni, djelujući kao ligand, stupaju u interakciju sa alkalijama i nekim drugim metalima. U tom slučaju nastaju kompleksna jedinjenja sastava Me 3 C60, koja imaju svojstva supraprovodnika.

Svojstva molekula fulerena*:

* u odnosu na C60 fuleren.

Priprema fulerena:

Glavne metode za dobijanje fulerena su:

— sagorijevanje grafitnih elektroda u električnom luku u atmosferi helija pri niskim pritiscima,

– lijekovi i farmaceutski proizvodi,

– geomodifikatori trenja,

- kozmetika,

– kao dodatak za dobijanje sintetički dijamanti metoda visokog pritiska. Prinos dijamanata se povećava za 30%

Automatski sistem za mašinsku mužu krava "Style...

Kvantni kompjuter

Električni autobus sa dinamičkim punjenjem...

Robustan laptop baziran na Elbrus-1C+ procesoru...

Fleksibilan kamen

FULERENI – NOVI ALOTROPSKI OBLIK UGLJENIKA

1. TEORIJSKI DEO

1.1. Poznati alotropi ugljika

Do nedavno je bilo poznato da ugljik formira tri alotropna oblika: dijamant, grafit i karbin. Alotropija, od grčkog. Allos - različit, tropos - rotacija, svojstvo, postojanje istog elementa u obliku struktura različitih po svojstvima i strukturi Trenutno je poznat četvrti alotropni oblik ugljika, tzv. fuleren (poliatomske molekule ugljika C n).

Porijeklo pojma "fuleren" povezuje se s imenom američkog arhitekte Richarda Buckminstera Fullera, koji je dizajnirao hemisferne arhitektonske strukture koje se sastoje od šesterokuta i peterokuta.

Sredinom 60-ih, David Jones je konstruirao zatvorene sferoidne ćelije od posebno presavijenih slojeva grafita. Pokazalo se da pentagon može biti defekt uveden u heksagonalnu rešetku običnog grafita, što dovodi do formiranja složene zakrivljene površine.

Početkom 70-ih, organski fizikalni hemičar E. Osawa sugerirao je postojanje šuplje, visoko simetrične molekule C 60, sa strukturom u obliku skraćenog ikosaedra, sličnog fudbalskoj lopti. Nešto kasnije (1973.) ruski naučnici D.A. Bočvar i E.G. Halperin je napravio prve teorijske kvantno-hemijske proračune takvog molekula i dokazao njegovu stabilnost.

Godine 1985. tim naučnika: G. Croto (Engleska, Univerzitet u Sussexu), Heath, 0"Brien, R.F. Curl i R. Smalley (SAD, Rice University) uspio je otkriti molekul fulerena dok je proučavao masene spektre grafita. para nakon laserskog zračenja čvrstog uzorka.

Prvu metodu za dobijanje i izolovanje čvrstog kristalnog fulerena predložili su 1990. W. Kretschmer i D. Huffman i kolege sa Instituta za nuklearnu fiziku u Hajdelbergu (Nemačka).

Japanski naučnik Ijima je 1991. godine, koristeći polarni jonski mikroskop, prvi uočio različite strukture sastavljene, kao u slučaju grafita, od šestočlanih ugljeničnih prstenova: nanocijevi, čunjeva, nanočestica.

Godine 1992. otkriveni su prirodni fulerini u prirodnom ugljičnom mineralu šungitu (ovaj mineral je dobio ime po imenu sela Shunga u Kareliji).

Godine 1997. R.E. Smalley, R.F. Curl i G. Croto dobili su Nobelovu nagradu za hemiju za svoje proučavanje molekula C60, koji imaju oblik skraćenog ikosaedra.

Razmotrimo strukturu alotropnih oblika ugljika: dijamanta, grafita i karbina.

Dijamant - Svaki atom ugljika u dijamantskoj strukturi nalazi se u središtu tetraedra, čiji su vrhovi četiri najbliža atoma. Susedni atomi su međusobno povezani kovalentnim vezama (sp 3 hibridizacija). Ova struktura određuje svojstva dijamanta kao najtvrđe supstance poznate na Zemlji.

Grafit ima široku primjenu u raznim područjima ljudske aktivnosti, od proizvodnje olovke do neutronskih umjerenih jedinica u nuklearnim reaktorima. Atomi ugljika u kristalnoj strukturi grafita međusobno su povezani jakim kovalentnim vezama (sp 2 - hibridizacija) i formiraju heksagonalne prstenove, koji zauzvrat formiraju jaku i stabilnu mrežu, sličnu saću. Rešetke su raspoređene jedna iznad druge u slojevima. Udaljenost između atoma koji se nalaze na vrhovima pravilnih šesterokuta je 0,142 nm, između slojeva – 0,335 nm. Slojevi su međusobno slabo povezani. Ova struktura - jaki slojevi ugljika, slabo povezani jedan s drugim, određuje specifična svojstva grafita: nisku tvrdoću i sposobnost lakog raslojavanja u sitne ljuspice.

Carbin kondenzira u obliku bijele naslage ugljika na površini kada se pirografit ozrači laserskim snopom svjetlosti. Kristalni oblik karbina sastoji se od paralelno orijentiranih lanaca atoma ugljika sa sp-hibridizacijom valentnih elektrona u obliku ravnih makromolekula poliina (-C= C-C= C-...) ili kumulena (=C=C=C= ...) vrste .

Poznati su i drugi oblici ugljika, kao što su amorfni ugljik, bijeli ugljik (chaoit) itd. Ali svi ovi oblici su kompoziti, odnosno mješavina malih fragmenata grafita i dijamanta.

1.2.Geometrija molekula fulerena i kristalne rešetke fulerita

Slika 3 Molekul fulerena C 6 0

Za razliku od dijamanta, grafita i karbina, fuleren je u suštini novi oblik ugljika. Molekul C 60 sadrži fragmente peterostruke simetrije (pentagone), koji su po prirodi zabranjeni za neorganska jedinjenja. Stoga treba imati na umu da je molekula fulerena organska molekula, a kristal formiran od takvih molekula ( fulerit) – to je molekularni kristal koji je povezujuća karika između organske i neorganske materije.

Pravilni šesterokuti se lako mogu koristiti za postavljanje ravne površine, ali ne mogu formirati zatvorenu površinu. Da biste to učinili, trebate izrezati dio šesterokutnih prstenova i oblikovati peterokute od izrezanih dijelova. U fulerenu je ravna mreža šesterokuta (grafitna mreža) presavijena i ušivena u zatvorenu sferu. U ovom slučaju, neki šesterokuti se pretvaraju u peterokute. Formira se struktura - skraćeni ikosaedar, koji ima 10 osi simetrije trećeg reda i šest osi simetrije petog reda. Svaki vrh ove figure ima tri najbliža susjeda. Svaki šestougao je oivičen sa tri šestougla i tri peterokuta, a svaki petougao je oivičen samo šestouglovima. Svaki atom ugljika u molekuli C 60 nalazi se na vrhovima dva šestougla i jednog pentagona i suštinski se ne razlikuje od ostalih atoma ugljika. Atomi ugljika koji formiraju sferu povezani su jedni s drugima jakom kovalentnom vezom. Debljina sferne ljuske je 0,1 nm, poluprečnik molekula C 60 je 0,357 nm. Dužina C-C veze u pentagonu je 0,143 nm, u heksagonu – 0,139 nm.

Molekuli viših fulerena C 70 C 74, C 76, C 84, C 164, C 192, C 216 takođe imaju oblik zatvorene površine.

Fulereni sa n< 60 оказались неустойчивыми, оказались неустойчивыми, хотя из чисто топологических соображений наименьшим возможным фуллереном является правильный додекаэдр С 20 .

Kristalni fuleren, koji je nazvan fulerit, ima kubičnu rešetku centriranu na lice (fcc), prostornu grupu (Fm3m). Parametar kubne rešetke a 0 = 1,42 nm, udaljenost između najbližih susjeda je 1 nm. Broj najbližih susjeda u fcc rešetki fulerita je 12.

Postoji slaba van der Waalsova veza između molekula C60 u kristalu fulerita. Metodom nuklearne magnetne rezonancije dokazano je da na sobnoj temperaturi C 60 molekula rotiraju oko ravnotežnog položaja frekvencijom od 10 12 1/s. Kako temperatura pada, rotacija se usporava. Na 249 K, u fuleritu se opaža fazni prijelaz prvog reda, u kojem se fcc rešetka (prostorna grupa Fm3m) pretvara u jednostavnu kubičnu rešetku (prostorna grupa Ra3). U ovom slučaju volumen fulderita se povećava za 1%. Kristal fulerita ima gustinu od 1,7 g/cm 3, što je znatno manje od gustine grafita (2,3 g/cm 3) i dijamanta (3,5 g/cm).

Molekul C 60 ostaje stabilan u inertnoj atmosferi argona do temperatura reda od 1700 K. U prisustvu kiseonika na 500 K primećuje se značajna oksidacija sa stvaranjem CO i CO 2. Na sobnoj temperaturi dolazi do oksidacije pri zračenju fotonima sa energijom od 0,55 eV. što je znatno niže od energije fotona vidljive svjetlosti (1,54 eV). Stoga se čisti fulerit mora čuvati u mraku. Proces koji traje nekoliko sati dovodi do razaranja fcc rešetke fulerita i formiranja neuređene strukture u kojoj se nalazi 12 atoma kisika po početnoj Cbo molekuli. U tom slučaju fulereni potpuno gube oblik.

1.3. Priprema fulerena

Najefikasnija metoda za proizvodnju fulerena zasniva se na termičkoj razgradnji grafita. Koriste se i elektrolitičko zagrijavanje grafitne elektrode i lasersko zračenje površine grafita. Na slici 4 prikazan je dijagram postrojenja za proizvodnju fulerena, koji je koristio V. Kretchmer. Prskanje grafita vrši se propuštanjem struje kroz elektrode frekvencije 60 Hz, trenutna vrijednost je od 100 do 200 A, napon je 10-20 V. Podešavanjem zatezanja opruge moguće je osigurati da najveći dio isporučene snage oslobađa se u luku, a ne u grafitnoj šipki. Komora je punjena helijumom, pritisak 100 Torr. Brzina isparavanja grafita u ovoj instalaciji može doseći 10 g/V. U ovom slučaju, površina bakrenog kućišta, ohlađena vodom, prekrivena je produktom isparavanja grafita, tj. grafitna čađ. Ako se dobijeni prah ostruže i drži u kipućem toluenu nekoliko sati, dobije se tamnosmeđa tekućina. Kada se isparava u rotirajućem isparivaču, dobija se fini prah, čija težina nije veća od 10% težine originalne grafitne čađi, sadrži do 10% fulerena C 60 (90%) i C 70 ( 10%) Opisana lučna metoda za proizvodnju fulerena je dobila naziv "fulerenski luk".

U opisanoj metodi za proizvodnju fulerena, helijum ima ulogu puferskog gasa. Atomi helija najefikasnije, u poređenju s drugim atomima, "gase" vibracijska kretanja pobuđenih ugljičnih fragmenata, sprečavajući ih da se kombinuju u stabilne strukture. Osim toga, atomi helija odnose energiju koja se oslobađa kada se ugljični fragmenti spajaju. Iskustvo pokazuje da je optimalni pritisak helijuma u rasponu od 100 Torr. Pri višim pritiscima, agregacija ugljičnih fragmenata je otežana.

Fig.4. Shema instalacije za proizvodnju fulerena.

1 – grafitne elektrode;

2 – hlađena bakarna sabirnica; 3 – bakreno kućište,

4 – opruge.

Promjene u procesnim parametrima i dizajnu postrojenja dovode do promjena u efikasnosti procesa i sastavu proizvoda. Kvalitet proizvoda potvrđuje se kako masenim spektrometrijskim mjerenjima tako i drugim metodama (nuklearna magnetna rezonanca, elektronska paramagnetna rezonanca, IR spektroskopija, itd.)

Pregled trenutno postojećih metoda za proizvodnju fulerena i postrojenja u kojima se dobijaju različiti fulerini dat je u radu G.N. Churilova.

Metode prečišćavanja i detekcije

Najprikladnija i najrasprostranjenija metoda za ekstrakciju fulerena iz proizvoda termičke razgradnje grafita (izrazi: kondenzat koji sadrži fuleren, čađ koja sadrži fuleren), kao i naknadno odvajanje i pročišćavanje fulerena, zasniva se na upotrebi rastvarači i sorbenti.

Ova metoda uključuje nekoliko faza. U prvoj fazi, čađ koja sadrži fuleren obrađuje se nepolarnim otapalom, koji koristi benzen, toluen i druge tvari. U ovom slučaju se od nerastvorne frakcije odvajaju fulereni, koji imaju značajnu rastvorljivost u ovim rastvaračima, čiji je sadržaj u fazi koja sadrži fuleren obično 70-80%. Tipična rastvorljivost fulerena u rastvorima koji se koriste za njihovu sintezu je nekoliko desetina molskog procenta. Isparavanjem rastvora fulerena dobijenog na ovaj način nastaje crni polikristalni prah, koji je mešavina različitih vrsta fulerena. Tipičan maseni spektar takvog proizvoda pokazuje da se ekstrakt fulerena sastoji od 80-90% C60 i 10-15% C70. Pored toga, postoji mala količina (na nivou frakcija procenta) viših fulerena, čije je izolovanje iz ekstrakta prilično složen tehnički problem. Ekstrakt fulerena, rastvoren u jednom od rastvarača, prolazi kroz sorbent, koji može biti aluminijum, aktivni ugljen ili oksidi (Al 2 O 3, SiO 2) sa visokim sorpcionim karakteristikama. Fulereni se sakupljaju ovim metalom, a zatim se ekstrahuju iz njega pomoću čistog rastvarača. Efikasnost ekstrakcije je određena kombinacijom sorbent-fuleren-rastvarač i obično, kada se koristi određeni sorbent i rastvarač, značajno zavisi od vrste fulerena. Stoga, otapalo propušteno kroz sorbent sa fulerenom sorbiranim u njemu naizmjenično izdvaja različite vrste fulerena iz sorbenta, koji se na taj način mogu lako odvojiti jedan od drugog. Daljnji razvoj opisane tehnologije za dobijanje separacije i pročišćavanja fulerena, baziran na sintezi čađi koja sadrži fuleren i njenom naknadnom odvajanju pomoću sorbenata i otapala, doveo je do stvaranja instalacija koje omogućavaju sintezu C 60 u količini od jedan gram na sat.

1.4. Osobine fulerena

Kristalni fulereni i filmovi su poluvodiči s pojasnom širinom od 1,2-1,9 eV i pokazuju fotoprovodljivost. Kada se ozrači vidljivom svjetlošću, električni otpor kristala fulerita se smanjuje. Ne samo čisti fulerit, već i njegove različite mješavine s drugim supstancama imaju fotoprovodljivost. Utvrđeno je da dodavanje atoma kalija u filmove C60 dovodi do pojave supravodljivosti na 19 K.

Molekuli fulerena, u kojima su atomi ugljika međusobno povezani jednostrukom i dvostrukom vezom, trodimenzionalni su analozi aromatičnih struktura. Posjedujući visoku elektronegativnost, djeluju kao jaki oksidanti u kemijskim reakcijama. Vežući na sebe radikale različite hemijske prirode, fulereni su u stanju da formiraju široku klasu hemijskih jedinjenja sa različitim fizičko-hemijskim svojstvima. Tako su nedavno dobijeni polifulerenski filmovi u kojima su molekule C 60 međusobno povezane ne van der Waalsovim, kao u kristalu fulerita, već hemijskom interakcijom. Ove folije, koje imaju plastična svojstva, nova su vrsta polimernog materijala. Zanimljivi rezultati postignuti su u sintezi polimera na bazi fulerena. U ovom slučaju, fuleren C 60 služi kao osnova polimernog lanca, a veza između molekula se vrši pomoću benzenskih prstenova. Ova struktura je dobila figurativni naziv "niz bisera".

Dodatak C 60 radikala koji sadrže metale platinske grupe omogućava dobijanje feromagnetnih materijala na bazi fulerena. Sada je poznato da se više od trećine elemenata periodnog sistema može smjestiti unutar molekula. Od 60. Postoje izvještaji o uvođenju atoma lantana, nikla, natrijuma, kalija, rubidijuma, cezijuma i atoma rijetkih zemnih elemenata kao što su terbij, gadolinij i disprozijum.

Raznolikost fizičko-hemijskih i strukturnih svojstava spojeva na bazi fulerena omogućava nam da govorimo o hemiji fulerena kao novom obećavajućem pravcu u organskoj hemiji.

1.5. Primena fulerena

Trenutno se u naučnoj literaturi govori o upotrebi fulerena za stvaranje fotodetektora i optoelektronskih uređaja, katalizatora rasta, dijamantskih i dijamantskih filmova, supravodljivih materijala, a također i kao boje za mašine za kopiranje. Fulereni se koriste za sintezu metala i legura sa novim svojstvima.

Predviđeno je da se fulereni koriste kao osnova za proizvodnju punjivih baterija. Ove baterije, čiji se princip rada zasniva na reakciji dodavanja vodika, u mnogočemu su slične široko korišćenim nikl baterijama, međutim, za razliku od potonjih, imaju sposobnost skladištenja približno pet puta veću specifičnu količinu vodonika. Pored toga, takve baterije karakteriše veća efikasnost, mala težina, kao i ekološka i sanitarna sigurnost u odnosu na najnaprednije baterije na bazi litijuma u pogledu ovih kvaliteta. Takve baterije se mogu naširoko koristiti za napajanje personalnih računara i slušnih aparata.

Otopine fulerena u nepolarnim otapalima (ugljični disulfid, toluen, benzen, ugljik tetrahlorid, dekan, heksan, pentan) odlikuju se nelinearnim optičkim svojstvima, što se posebno očituje u oštrom smanjenju transparentnosti otopine pod određenim uslovima. To otvara mogućnost korištenja fulerena kao osnove za optičke zatvarače koji ograničavaju intenzitet laserskog zračenja.

Pojavljuje se perspektiva korištenja fulerena kao osnove za stvaranje medija za pohranu s ultra visokom gustoćom informacija. Fulereni mogu naći primenu kao aditivi za raketna goriva i maziva.

Mnogo pažnje se poklanja problemu upotrebe fulerena u medicini i farmakologiji. Raspravlja se o ideji stvaranja lijekova protiv raka na bazi endoedarskih spojeva fulerena topivih u vodi sa radioaktivnim izotopima. ( Endoedralni spojevi su molekuli fulerena koji sadrže jedan ili više atoma bilo kojeg elementa unutar sebe. Pronađeni su uslovi za sintezu antivirusnih i antikancerogenih lijekova na bazi fulerena. Jedna od poteškoća u rješavanju ovih problema je stvaranje vodotopivih netoksičnih spojeva fulerena koji bi se mogli unijeti u ljudski organizam i krvlju isporučiti u organ koji podliježe terapijskom djelovanju.

Upotreba fulerena otežava njihova visoka cijena, koja se sastoji od mukotrpnosti dobivanja mješavine fulerena i izolacije pojedinih komponenti iz nje.

1.6. Ugljične nanocijevi

Struktura nanocijevi

Uz sferoidne ugljične strukture mogu se formirati i proširene cilindrične strukture, takozvane nanocijevi, koje se odlikuju širokim spektrom fizičko-hemijskih svojstava.

Idealna nanocijev je grafitna ravnina umotana u cilindar, tj. površina obložena pravilnim šestouglovima, na čijim se vrhovima nalaze atomi ugljenika..).

Parametar koji ukazuje na koordinate šesterokuta, koji bi se, kao rezultat presavijanja ravnine, trebao poklapati sa šestouglom koji se nalazi na početku koordinata, naziva se kiralnost nanocijevi i označava se skupom simbola (m, n ). Kiralnost nanocijevi određuje njene električne karakteristike.

Kao što su zapažanja napravljena pomoću elektronskih mikroskopa pokazala, većina nanocijevi se sastoji od nekoliko grafitnih slojeva, ili ugniježđenih jedan u drugi ili namotanih na zajedničku os.

Jednozidne nanocijevi

On pirinač. 4 Prikazan je idealizirani model jednozidne nanocijevi. Takva cijev završava hemisferičnim vrhovima koji sadrže, zajedno sa

sa pravilnim šestouglovima, takođe šest pravilnih petouglova. Prisutnost peterokuta na krajevima cijevi omogućava nam da ih smatramo graničnim slučajem molekula fulerena, čija dužina uzdužne ose znatno premašuje njihov promjer.

Eksperimentalno posmatrana struktura jednozidnih nanocevi se u mnogo čemu razlikuje od idealizovane slike prikazane iznad. Prije svega, ovo se odnosi na vrhove nanocijevi, čiji je oblik, kako slijedi iz zapažanja, daleko od idealne hemisfere.

Višezidne nanocevi

Višezidne nanocijevi se razlikuju od jednoslojnih nanocijevi u mnogo većem rasponu oblika i konfiguracija kako u uzdužnom tako iu poprečnom smjeru. Prikazane su moguće varijante poprečne strukture višeslojnih nanocevi pirinač. 5. Struktura tipa "Ruske lutke" je kolekcija jednozidnih nanocevi koje su koaksijalno ugniježđene jedna u drugu (pirinač 5 a). Još jedna varijacija ove strukture, prikazana na pirinač. 5b, je skup koaksijalnih prizmi ugniježđenih jedna u drugu. Konačno, posljednja od datih struktura ( pirinač. 5 c), podseća na svitak. Za sve navedene strukture, razmaci između susjednih slojeva grafita su blizu 0,34 nm, tj. udaljenost između susjednih ravni kristalnog grafita. Implementacija određene strukture u specifičnoj eksperimentalnoj situaciji ovisi o uvjetima sinteze nanocijevi.

Treba imati na umu da je idealizovana poprečna struktura nanocevi, u kojoj je rastojanje između susednih slojeva blizu 0,34 nm i ne zavisi od aksijalne koordinate, u praksi izobličeno zbog remećenja uticaja susednih nanocevi.

Prisutnost defekata također dovodi do izobličenja pravolinijskog oblika nanocijevi i daje joj oblik harmonike.

Druga vrsta defekata, koja se često uočava na grafitnoj površini višeslojnih nanocevi, povezana je sa unošenjem određenog broja peterokuta ili sedmerokuta u površinu, koja se sastoji pretežno od pravilnih šesterokuta. To dovodi do narušavanja cilindričnog oblika, pri čemu uvođenje peterokuta uzrokuje konveksnu krivinu, dok uvođenje sedmerougla potiče pojavu konkavne krivine. Stoga takvi defekti dovode do zakrivljenih i spiralnih nanocijevi.

Struktura nanočestica

Prilikom formiranja fulerena iz grafita nastaju i nanočestice. To su zatvorene strukture slične fulerenima, ali znatno veće veličine. Za razliku od fulerena, oni, poput nanocijevi, mogu sadržavati nekoliko slojeva, imaju strukturu zatvorenih grafitnih ljuski ugniježđenih jedna u drugu.

U nanočesticama, sličnim grafitu, atomi unutar ljuske povezani su kemijskim vezama, a slaba van der Waalsova interakcija djeluje između atoma susjednih ljuski. Tipično, školjke nanočestica imaju oblik blizak poliedru. U strukturi svake takve ljuske, pored šesterokuta, kao i u strukturi grafita, uočeno je 12 dodatnih parova peterokuta. Elektronsko mikroskopsko istraživanje oblika i strukture ugljičnih čestica u kondenzatu koji sadrži fuleren nedavno je provedeno u radovima Jarkova S.M., Kashkin V.B.

Priprema ugljičnih nanocijevi

Ugljične nanocijevi nastaju termičkim raspršivanjem grafitne elektrode u plazmi lučnog pražnjenja koja gori u atmosferi helija. Ova metoda, kao i metoda laserskog raspršivanja koja je u osnovi efikasne tehnologije za proizvodnju fulerena, omogućava dobijanje nanocevi u količinama dovoljnim za detaljno proučavanje njihovih fizičko-hemijskih svojstava.

Nanocijev se može dobiti od proširenih fragmenata grafita, koji se zatim uvijaju u cijev. Za formiranje proširenih fragmenata potrebni su posebni uvjeti zagrijavanja grafita. Optimalni uslovi za proizvodnju nanocevi se ostvaruju u lučnom pražnjenju korišćenjem elektroliznog grafita kao elektroda.

Među raznim proizvodima termičkog raspršivanja grafita (fulereni, nanočestice, čestice čađi) mali dio (nekoliko posto) čine višezidne nanocijevi, koje se dijelom pričvršćuju na hladne površine instalacije, a dijelom se talože na površinu zajedno sa čađ.

Nanocijevi sa jednim zidom se formiraju dodavanjem male nečistoće Fe, Co, Ni, Cd na anodu (tj. dodavanjem katalizatora). Osim toga, jednoslojne nanocevi se dobijaju oksidacijom nanocevi sa više zidova. U svrhu oksidacije, višeslojne nanocevi se tretiraju kiseonikom pri umerenom zagrevanju, ili ključanjem azotnom kiselinom, a u drugom slučaju se uklanjaju petočlani grafitni prstenovi, što dovodi do otvaranja krajeva cevi morate ukloniti gornje slojeve iz višeslojne cijevi i otvoriti njene krajeve. Budući da je reaktivnost nanočestica veća od reaktivnosti nanocijevi, uz značajno uništavanje ugljičnog produkta kao rezultat oksidacije, povećava se udio nanocijevi u preostalom dijelu.

Elektrolučnom metodom za proizvodnju fulerena, dio materijala koji se uništi pod djelovanjem luka grafitne anode taloži se na katodu. Do kraja procesa uništavanja grafitne šipke, ova formacija toliko raste da pokriva cijelo područje luka. Ovaj rast ima oblik posude, u čiju se zapreminu unosi anoda. Fizičke karakteristike katode se veoma razlikuju od karakteristika grafita koji čini anodu. Mikrotvrdoća naslaga je 5,95 GPa (grafit -0,22 GPa), gustina naslage je 1,32 g/cm 3 (grafit -2,3 g/cm 3), specifični električni otpor naslaga je 1,4 * 10 -4 Ohm m, što je gotovo za red veličine veće od one kod grafita (1,5*10 -5 Ohm m). Na 35 K otkrivena je anomalno visoka magnetska osjetljivost rasta na katodi, što sugerira da se rast sastoji uglavnom od nanocijevi (Belov N.N.).

Svojstva nanocevi

Široke perspektive za upotrebu nanocijevi u nauci o materijalima otvaraju se kada se supravodljivi kristali (na primjer, TaC) inkapsuliraju unutar ugljikovih nanocijevi. Sljedeća tehnologija je opisana u literaturi. Korišteno je lučno pražnjenje jednosmjerne struje od ~30 A na naponu od 30 V u atmosferi helijuma sa elektrodama koje su predstavljale komprimiranu mješavinu praha talijuma s grafitnim pigmentom. Međuelektrodni razmak je bio 2-3 mm. Korištenjem tunelskog elektronskog mikroskopa otkrivena je značajna količina TaC kristala inkapsuliranih u nanocijevi u produktima termičke razgradnje materijala elektrode.. X Karakteristična poprečna veličina kristalita bila je oko 7 nm, tipična dužina nanocevi bila je veća od 200 nm. Nanocijevi su bile višeslojni cilindri sa razmakom između slojeva od 0,3481 ±0,0009 nm, blizu odgovarajućeg parametra za grafit. Mjerenja temperaturne ovisnosti magnetske osjetljivosti uzoraka pokazala su da se inkapsulirani nanokristali pretvaraju usupravodljivom stanju na T=10 K.

Mogućnost dobijanja supravodljivih kristala inkapsuliranih u nanocevi omogućava njihovo izolovanje od štetnih uticaja spoljašnje sredine, na primer, od oksidacije, čime se otvara put efikasnijem razvoju relevantnih nanotehnologija.

Velika negativna magnetska osjetljivost nanocijevi ukazuje na njihova dijamagnetna svojstva. Pretpostavlja se da je dijamagnetizam nanocevi posledica strujanja elektronskih struja oko njihovog obima. Veličina magnetske susceptibilnosti ne zavisi od orijentacije uzorka, što je povezano sa njegovom neuređenom strukturom. Relativno velika vrijednost magnetske susceptibilnosti ukazuje da je, barem u jednom od smjerova, ova vrijednost uporediva sa odgovarajućom vrijednošću za grafit. Razlika u temperaturnoj ovisnosti magnetske osjetljivosti nanocijevi od odgovarajućih podataka za druge oblike ugljika ukazuje na to da su ugljične nanocijevi zaseban nezavisni oblik ugljika, čija se svojstva bitno razlikuju od svojstava ugljika u drugim stanjima..

Primjena nanocijevi

Mnoge tehnološke primjene nanocijevi zasnivaju se na njihovom svojstvu visoke specifične površine (u slučaju jednozidne nanocijevi, oko 600 m2 po 1/g), što otvara mogućnost njihove upotrebe kao poroznog materijala u filteri itd.

Materijal nanocijevi može se uspješno koristiti kao noseći supstrat za heterogenu katalizu, a katalitička aktivnost otvorenih nanocijevi značajno premašuje odgovarajući parametar za zatvorene nanocijevi.

Moguće je koristiti nanocijevi sa velikom specifičnom površinom kao elektrode za elektrolitičke kondenzatore velike specifične snage.

Ugljične nanocijevi su se dobro pokazale u eksperimentima koristeći ih kao premaz koji potiče stvaranje dijamantskog filma. Kao što pokazuju fotografije snimljene pomoću elektronskog mikroskopa, dijamantski film nanijet na film nanocijevi bolje se razlikuje u pogledu gustine i uniformnosti jezgri od filma nanesenog na C 60 i C 70 .

Takva svojstva nanocijevi kao što su njena mala veličina, koja značajno varira u zavisnosti od uslova sinteze, električne provodljivosti, Mehanička čvrstoća i hemijska stabilnost omogućavaju nam da nanocijev smatramo osnovom za buduće mikroelektronske elemente. Proračunima je dokazano da uvođenje para pentagon-sedmerokut u idealnu strukturu nanocijevi kao defekta mijenja njena elektronska svojstva. Nanocijev s defektom ugrađenim u nju može se smatrati heterospojom metal-poluvodič, koji u principu može činiti osnovu poluvodičkog elementa rekordno male veličine.

Nanocijevi mogu poslužiti kao osnova za ekstremno tanke mjerne instrumente koji se koriste za praćenje površinskih nepravilnosti u elektronskim kolima.

Zanimljive primjene mogu dobiti nanocijevi kada su ispunjene različitim materijalima. U ovom slučaju, nanocijev se može koristiti i kao nosač materijala koji je ispunjava, i kao izolacijska školjka koja štiti ovaj materijal od električnog kontakta ili kemijske interakcije s okolnim objektima.

ZAKLJUČAK

Iako fulereni imaju kratku istoriju, ovo područje nauke se ubrzano razvija, privlačeći sve više novih istraživača. Ova oblast nauke obuhvata tri oblasti: fiziku fulerena, hemiju fulerena i tehnologiju fulerena.

Fizika fulerena bavi se proučavanjem strukturnih, mehaničkih, električnih, magnetskih, optičkih svojstava fulerena i njihovih spojeva u različitim faznim stanjima. Ovo takođe uključuje proučavanje prirode interakcije između atoma ugljenika u ovim jedinjenjima, spektroskopiju molekula fulerena, svojstva i strukture sistema koji se sastoje od molekula fulerena. Fizika fulerena je najnaprednija grana u oblasti fulerena.

Hemija fulerena je povezan sa stvaranjem i proučavanjem novih hemijskih jedinjenja na bazi zatvorenih molekula ugljenika, a takođe proučava hemijske procese u kojima oni učestvuju. Treba napomenuti da se u smislu koncepata i metoda istraživanja ova grana hemije suštinski razlikuje od tradicionalne hemije na mnogo načina.

Fullerenska tehnologija uključuje obje metode za proizvodnju fulerena i njihove različite primjene.

BIBLIOGRAFIJA

1. Sokolov V. I., Stankevich I. V. Fulereni su novi alotropni oblici ugljika: struktura, elektronska struktura i hemijska svojstva // Advances in Chemistry, v. 62 (5), p. 455, 1993.

2. Novi pravci u istraživanju fulerena//UFN, v. 164 (9), str. 1007, 1994.

3. Eletsky A.V., Smirnov B.M. Fulereni i ugljične strukture // UFN, v. 165 (9), str. 977, 1995.

4. Zolotukhin I.V. Fulerit je novi oblik ugljika // Rashladna tekućina br. 2, str.

5. Masterov V.F. Fizička svojstva fulerena // SOZh br. 1, str. 92, 1997.

6. Lozovik Yu.V., Popov A.M. Formiranje i rast ugljičnih nanostruktura – fulereni, nanočestice, nanocijevi i čunjevi //UFN, v. 167 (7), str. 151, 1997/

7. Eletsky A.V. .Ugljične nanocijevi//UFN, v. 167(9), str. 945, 1997.

8. Smalley R.E. Otkrivanje fulerena//UFN, v. 168 (3), str. 323, 1998.

9. Churilov G.N. Pregled metoda za proizvodnju fulerena // Materijali 2. međuregionalne konferencije sa međunarodnim učešćem „Ultradisperzni prahovi, nanostrukture, materijali“, Krasnojarsk, KSTU, 5-7. oktobar 1999. With. 77-87.

10. Belov N.N. i dr. Struktura površine katodnih naslaga nastalih pri sintezi fulerena // Aerosoli, 4f, 1998, str

11. Jarkov S.M.,. Titarenko Ya.N., Churilov G.N. Elektronska mikroskopija proučava FCC ugljične čestice // Carbon, v. 36, N 5-6, 1998, str. 595-597

12. Kaškin V.B., Rubljova T.V., Kaškina L.V., Mosin R.A. Digitalna obrada elektronskih mikroskopskih slika ugljičnih čestica u čađi koja sadrži fuleren // Materijali 2. međuregionalne konferencije s međunarodnim sudjelovanjem „Ultradisperzni prahovi, nanostrukture, materijali“, Krasnojarsk, KSTU, 5-7. listopada 1999. With. 91-92

Fuleren C 60

Fuleren C 540

Fullereni, buckyballs ili buckyballs- molekularna jedinjenja koja pripadaju klasi alotropnih oblika ugljika (drugi su dijamant, karbin i grafit) i konveksni su zatvoreni poliedri sastavljeni od parnog broja trokoordiniranih atoma ugljika. Ove veze svoje ime duguju inženjeru i dizajneru Richardu Buckminsteru Fulleru, čije su geodetske konstrukcije izgrađene na ovom principu. U početku je ova klasa spojeva bila ograničena na strukture koje su sadržavale samo peterokutna i heksagonalna lica. Imajte na umu da za postojanje takvog zatvorenog poliedra konstruiranog iz n vrhovi koji formiraju samo petougaona i heksagonalna lica, prema Ojlerovoj teoremi za poliedre, koja navodi validnost jednakosti | n | − | e | + | f | = 2 (gdje | n | , | e| i | f| odnosno broj vrhova, ivica i lica), neophodan uslov je prisustvo tačno 12 petougaonih lica i n/ 2 − 10 heksagonalnih lica. Ako sastav molekule fulerena, osim atoma ugljika, uključuje atome drugih kemijskih elemenata, onda ako se atomi drugih kemijskih elemenata nalaze unutar ugljičnog okvira, takvi se fulereni nazivaju endoedarski, ako su izvan - egzoedrski.

Istorija otkrića fulerena

Strukturna svojstva fulerena

U molekulima fulerena, atomi ugljika nalaze se na vrhovima pravilnih šesterokuta i peterokuta, koji čine površinu sfere ili elipsoida. Najsimetričniji i najpotpunije proučavan član porodice fulerena je fuleren (C 60), u kojem atomi ugljika formiraju skraćeni ikosaedar koji se sastoji od 20 šesterokuta i 12 peterokuta i nalikuje fudbalskoj lopti. Budući da svaki atom ugljika fulerena C 60 pripada istovremeno dva šesterokuta i jednom peterokutu, svi atomi u C 60 su ekvivalentni, što potvrđuje i spektar nuklearne magnetne rezonancije (NMR) izotopa 13 C - sadrži samo jednu liniju. Međutim, nisu sve C-C veze iste dužine. C=C veza, koja je zajednička strana dva šestougla, je 1,39 Å, a C-C veza, zajednička šestougaoniku i peterokutu, duža je i jednaka je 1,44 Å. Osim toga, veza prvog tipa je dvostruka, a druga jednostruka, što je bitno za hemiju fulerena C60.

Sljedeći najčešći je fuleren C 70, koji se razlikuje od fulerena C 60 umetanjem pojasa od 10 atoma ugljika u ekvatorijalni dio C 60, zbog čega je molekula C 70 izdužena i podsjeća na ragbi loptu u oblik.

Takozvani viši fulereni, koji sadrže veći broj atoma ugljika (do 400), nastaju u mnogo manjim količinama i često imaju prilično složen izomerni sastav. Među najviše proučavane više fulerene možemo izdvojiti C n , n=74, 76, 78, 80, 82 i 84.

Sinteza fulerena

Prvi fulereni izolovani su iz kondenzovanih para grafita dobijenih laserskim zračenjem čvrstih uzoraka grafita. U stvari, to su bili tragovi supstance. Sljedeći važan korak su 1990. godine napravili W. Kretschmer, Lamb, D. Huffman i drugi, koji su razvili metodu za proizvodnju gramskih količina fulerena spaljivanjem grafitnih elektroda u električnom luku u atmosferi helijuma pri niskim pritiscima. . Tokom erozije anode, čađ koja sadrži određenu količinu fulerena nataložila se na zidovima komore. Naknadno je bilo moguće odabrati optimalne parametre za isparavanje elektroda (pritisak, sastav atmosfere, struja, prečnik elektroda), pri kojima se postiže najveći prinos fulerena, u prosjeku 3-12% anodnog materijala, što na kraju određuje visoku cijenu fulerena.

U početku, svi pokušaji eksperimentatora da pronađu jeftinije i produktivnije načine za proizvodnju gramskih količina fulerena (sagorevanje ugljovodonika u plamenu, hemijska sinteza, itd.) nisu doveli do uspeha i „lučna“ metoda je ostala najproduktivnija za dugo vremena (produktivnost oko 1 g/sat) . Nakon toga, Mitsubishi je uspio uspostaviti industrijsku proizvodnju fulerena sagorijevanjem ugljovodonika, ali takvi fulereni sadrže kisik i stoga lučna metoda i dalje ostaje jedina prikladna metoda za proizvodnju čistih fulerena.

Mehanizam nastanka fulerena u luku i dalje ostaje nejasan, jer su procesi koji se odvijaju u području sagorevanja luka termodinamički nestabilni, što uvelike otežava njihovo teorijsko razmatranje. Bilo je moguće samo nepobitno utvrditi da se fuleren sastavlja od pojedinačnih atoma ugljika (ili C 2 fragmenata). Za dokaz, kao anodna elektroda je korišten visoko pročišćen grafit 13 C, druga elektroda je napravljena od običnog 12 C grafita. Nakon ekstrakcije fulerena, NMR je pokazao da su atomi 12 C i 13 C nasumično locirani na površini. fulerena. Ovo ukazuje na raspad grafitnog materijala na pojedinačne atome ili fragmente na atomskom nivou i njihovo naknadno sklapanje u molekulu fulerena. Ova okolnost nas je natjerala da napustimo vizualnu sliku stvaranja fulerena kao rezultat savijanja slojeva atomskog grafita u zatvorene sfere.

Relativno brzo povećanje ukupnog broja instalacija za proizvodnju fulerena i stalni rad na poboljšanju metoda za njihovo prečišćavanje doveli su do značajnog smanjenja cijene C 60 u posljednjih 17 godina - sa 10.000 dolara na 10-15 dolara po gramu, što doveo ih je do prave industrijske upotrebe.

Nažalost, uprkos optimizaciji Huffman-Kretschmer (HK) metode, nije moguće povećati prinos fulerena za više od 10-20% ukupne mase spaljenog grafita. Ako uzmemo u obzir relativno visoku cijenu početnog proizvoda - grafita, postaje jasno da ova metoda ima temeljna ograničenja. Mnogi istraživači vjeruju da neće biti moguće smanjiti cijenu fulerena proizvedenog metodom kemijske kristalizacije ispod nekoliko dolara po gramu. Stoga su napori brojnih istraživačkih grupa usmjereni na pronalaženje alternativnih metoda za proizvodnju fulerena. Najveći uspjeh u ovoj oblasti postigla je kompanija Mitsubishi koja je, kao što je navedeno, uspjela uspostaviti industrijsku proizvodnju fulerena sagorijevanjem ugljovodonika u plamenu. Cijena takvih fulerena je oko 5 dolara/gram (2005.), što ni na koji način nije utjecalo na cijenu fulerena s električnim lukom.

Treba napomenuti da je visoka cijena fulerena određena ne samo njihovim niskim prinosom pri sagorijevanju grafita, već i teškoćom izolacije, pročišćavanja i odvajanja različitih masa fulerena od čađe. Uobičajeni pristup je sljedeći: čađ dobivena spaljivanjem grafita pomiješa se sa toluenom ili drugim organskim rastvaračem (sposobnim da efikasno rastvara fulerene), zatim se mešavina filtrira ili centrifugira, a preostali rastvor se ispari. Nakon uklanjanja otapala ostaje tamni, fino-kristalni talog - mješavina fulerena, koja se obično naziva fulerit. Sastav fulerita uključuje različite kristalne formacije: male kristale molekula C 60 i C 70 i kristale C 60 / C 70, koji su čvrste otopine. Uz to, fulerit uvijek sadrži malu količinu viših fulerena (do 3%). Odvajanje mješavine fulerena na pojedinačne molekularne frakcije vrši se tečnom hromatografijom na kolonama i tečnom hromatografijom visokog pritiska (HPLC). Potonji se uglavnom koristi za analizu čistoće izolovanih fulerena, jer je analitička osjetljivost HPLC metode vrlo visoka (do 0,01%). Konačno, posljednja faza je uklanjanje ostataka rastvarača iz čvrstog uzorka fulerena. Izvodi se držanjem uzorka na temperaturi od 150-250 o C u uslovima dinamičkog vakuuma (oko 0,1 torr).

Fizička svojstva i primijenjeni značaj fulerena

Fullerites

Kondenzirani sistemi koji se sastoje od molekula fulerena nazivaju se fuleriti. Najproučavaniji sistem ove vrste je kristal C 60, manje sistem kristalnog C 70. Proučavanje kristala viših fulerena otežava složenost njihove pripreme. Atomi ugljika u molekulu fulerena povezani su σ- i π-vezama, dok ne postoji kemijska veza (u uobičajenom smislu riječi) između pojedinačnih molekula fulerena u kristalu. Stoga, u kondenzovanom sistemu, pojedinačni molekuli zadržavaju svoju individualnost (što je važno kada se uzme u obzir elektronska struktura kristala). Molekule se u kristalu drže van der Waalsovim silama, u velikoj mjeri određujući makroskopska svojstva čvrstog C60.

Na sobnim temperaturama, kristal C 60 ima kubičnu (fcc) rešetku usmjerenu na lice sa konstantom rešetke od 1,415 nm, ali kako temperatura pada, dolazi do faznog prijelaza prvog reda (T cr ≈260 K) i C 60 kristal mijenja svoju strukturu u jednostavnu kubičnu (konstanta rešetke 1.411 nm). Na temperaturi T > Tcr, molekuli C60 haotično rotiraju oko svog centra ravnoteže, a kada padne na kritičnu temperaturu, dvije ose rotacije su zamrznute. Potpuno zamrzavanje rotacija nastaje na 165 K. U radu je detaljno proučavana kristalna struktura C 70 na temperaturama reda sobne temperature. Kao što slijedi iz rezultata ovog rada, kristali ovog tipa imaju tijelo centriranu (bcc) rešetku sa malom primjesom heksagonalne faze.

Nelinearne optičke osobine fulerena

Analiza elektronske strukture fulerena pokazuje prisustvo π-elektronskih sistema, za koje postoje velike vrednosti nelinearne osetljivosti. Fulereni zaista imaju nelinearna optička svojstva. Međutim, zbog visoke simetrije molekula C 60, generisanje drugog harmonika je moguće samo kada se u sistem unese asimetrija (na primjer, vanjskim električnim poljem). Sa praktične tačke gledišta, atraktivna je velika brzina rada (~250 ps), koja određuje potiskivanje generacije drugog harmonika. Dodatno, C 60 fulereni su sposobni da generišu treći harmonik.

Još jedno vjerovatno područje upotrebe fulerena i prije svega C 60 su optički zatvarači. Eksperimentalno je dokazana mogućnost korištenja ovog materijala na talasnoj dužini od 532 nm. Kratko vrijeme odziva omogućava korištenje fulerena kao limitatora laserskog zračenja i Q-prekidača. Međutim, iz više razloga, fulerenima je teško konkurirati tradicionalnim materijalima ovdje. Visoka cijena, poteškoće s dispergiranjem fulerena u naočalama, sposobnost brze oksidacije na zraku, daleko od rekordnih nelinearnih koeficijenata osjetljivosti i visok prag za ograničavanje optičkog zračenja (nije pogodan za zaštitu očiju) stvaraju ozbiljne poteškoće u borbi protiv konkurentskih materijala.

Kvantna mehanika i fuleren

Hidrirani fuleren (HyFn (C 60 @(H 2 O)n));

Vodeni rastvor C 60 HyFn

Hidrirani fuleren C 60 - C 60 HyFn je jak, hidrofilni supramolekularni kompleks koji se sastoji od molekula fulerena C 60 zatvorenog u prvoj hidratacijskoj ljusci, koja sadrži 24 molekula vode: C 60 @(H 2 O) 24. Hidracijska ljuska nastaje zbog interakcije donor-akceptor usamljenih parova kisikovih elektrona molekula vode sa elektron-akceptorskim centrima na površini fulerena. U isto vrijeme, molekule vode orijentirane blizu površine fulerena međusobno su povezane trodimenzionalnom mrežom vodikovih veza. Veličina C 60 HyFn odgovara 1,6-1,8 nm. Trenutno je maksimalna koncentracija C60, u obliku C60 HyFn, koja je stvorena u vodi, ekvivalentna 4 mg/ml. Fotografija vodenog rastvora C 60 HyFn sa koncentracijom C 60 od 0,22 mg/ml desno.

Fuleren kao materijal za poluvodičku tehnologiju

Molekularni kristal fulerena je poluvodič sa zazorom od ~1,5 eV i njegova svojstva su na mnogo načina slična onima drugih poluvodiča. Stoga su brojne studije vezane za upotrebu fulerena kao novog materijala za tradicionalne primjene u elektronici: diode, tranzistore, fotoćelije itd. Ovdje je njihova prednost u odnosu na tradicionalni silicijum kratko vrijeme fotoodgovora (jedinice ns). Međutim, značajan nedostatak bio je utjecaj kisika na provodljivost fulerenskih filmova i, posljedično, pojavila se potreba za zaštitnim premazima. U tom smislu, obećavajuće je koristiti molekul fulerena kao neovisni uređaj nano-veličine, a posebno kao element za pojačavanje.

Fuleren kao fotorezist

Pod uticajem vidljivog (> 2 eV), ultraljubičastog i zračenja kraće talasne dužine, fulerini polimerizuju i u tom obliku se ne rastvaraju u organskim rastvaračima. Da bismo ilustrirali upotrebu fuleren fotorezista, možemo navesti primjer dobivanja submikronske rezolucije (≈20 nm) pri jetkanju silicija elektronskim snopom korištenjem maske od polimeriziranog C 60 filma.

Fulerenski aditivi za rast dijamantskih filmova CVD-om

Još jedna zanimljiva mogućnost za praktičnu primjenu je korištenje fulerenskih aditiva u rastu dijamantskih filmova metodom CVD (Chemical Vapor Deposition). Uvođenje fulerena u gasnu fazu efikasno je sa dve tačke gledišta: povećanjem brzine formiranja dijamantskih jezgara na podlozi i snabdevanjem građevinskih blokova iz gasne faze u podlogu. Građevinski blokovi su C2 fragmenti, koji se pokazao kao prikladan materijal za rast dijamantskog filma. Eksperimentalno je pokazano da brzina rasta dijamantskih filmova dostiže 0,6 μm/sat, što je 5 puta više nego bez upotrebe fulerena. Za pravu konkurenciju između dijamanata i drugih poluvodiča u mikroelektronici, potrebno je razviti metodu za heteroepitaksiju dijamantskih filmova, ali rast monokristalnih filmova na nedijamantskim podlogama ostaje nerješiv problem. Jedan od mogućih načina za rješavanje ovog problema je korištenje puferskog sloja fulerena između podloge i dijamantskog filma. Preduslov za istraživanja u ovom pravcu je dobra adhezija fulerena na većinu materijala. Gore navedene odredbe su posebno relevantne u vezi sa intenzivnim istraživanjem dijamanata za njihovu upotrebu u mikroelektronici sljedeće generacije. Visoke performanse (visoka zasićena brzina drifta); Maksimalna toplotna provodljivost i hemijska otpornost u poređenju sa bilo kojim drugim poznatim materijalima čine dijamant obećavajućim materijalom za elektroniku sledeće generacije.

Superprovodna jedinjenja sa C 60

Molekularni kristali fulerena su poluprovodnici, ali je početkom 1991. godine otkriveno da dopiranje čvrstog C60 malom količinom alkalnog metala dovodi do stvaranja materijala metalne provodljivosti, koji na niskim temperaturama postaje supravodnik. Legiranje sa C 60 vrši se obradom kristala metalnom parom na temperaturama od nekoliko stotina stepeni Celzijusa. U ovom slučaju nastaje struktura tipa X 3 C 60 (X je atom alkalnog metala). Prvi interkalirani metal bio je kalijum. Prelazak jedinjenja K 3 C 60 u supravodljivo stanje se dešava na temperaturi od 19 K. Ovo je rekordna vrednost za molekularne superprovodnike. Ubrzo je ustanovljeno da mnogi fuleriti dopirani atomima alkalnih metala u omjeru bilo X 3 C 60 ili XY 2 C 60 (X,Y su atomi alkalnog metala) posjeduju supravodljivost. Rekorder među visokotemperaturnim supravodičima (HTSC) ovih tipova bio je RbCs 2 C 60 - njegov Tcr = 33 K.

Utjecaj malih dodataka fulerenske čađe na antifrikciona i antihabajuća svojstva PTFE-a

Treba napomenuti da prisustvo fulerena C 60 u mineralnim mazivima inicira stvaranje zaštitnog filma pune dužine fulerena debljine 100 nm na površinama protutijela. Formirani film štiti od termičkog i oksidativnog razaranja, povećava vijek trajanja frikcionih jedinica u vanrednim situacijama za 3-8 puta, termičku stabilnost maziva do 400-500ºS i nosivost frikcionih jedinica za 2-3 puta, proširuje Opseg radnog pritiska frikcionih jedinica za 1,5 -2 puta, smanjuje vreme uhodavanja kontratela.

Ostale primjene fulerena

Druge zanimljive primjene uključuju baterije i električne baterije koje na ovaj ili onaj način koriste fulerenske aditive. Osnova ovih baterija su litijumske katode koje sadrže interkalirane fulerene. Fulereni se također mogu koristiti kao aditivi za proizvodnju umjetnih dijamanata metodom visokog pritiska. U ovom slučaju, prinos dijamanata se povećava za ≈30%. Fulereni se također mogu koristiti u farmaciji za stvaranje novih lijekova. Osim toga, fulereni su našli primenu kao aditivi u intumescentnim (intumescentnim) vatrootpornim bojama. Zbog unošenja fulerena, boja bubri pod utjecajem temperature tijekom požara, formirajući prilično gust pjenasto-koksni sloj, što nekoliko puta povećava vrijeme zagrijavanja zaštićenih konstrukcija do kritične temperature. Također, fulereni i njihovi različiti kemijski derivati ​​se koriste u kombinaciji sa polikonjugiranim poluvodičkim polimerima za proizvodnju solarnih ćelija.

Hemijska svojstva fulerena

Fulereni, unatoč odsustvu atoma vodika, koji se mogu zamijeniti kao u slučaju običnih

Molekularni oblik ugljika ili njegova alotropska modifikacija, fuleren, je duga serija atomskih klastera C n (n > 20), koji su konveksni zatvoreni poliedri, izgrađeni od atoma ugljika i imaju pentagonalne ili heksagonalne površine (ovdje postoje vrlo rijetki izuzeci ). Atomi ugljenika u nesupstituisanim fulerenima imaju tendenciju da budu u sp 2 hibridnom stanju sa koordinacionim brojem 3. Na taj način se formira sferni konjugovani nezasićeni sistem prema teoriji valentnih veza.

opći opis

Termodinamički najstabilniji oblik ugljika u normalnim uvjetima je grafit, koji izgleda kao hrpa grafenskih listova jedva međusobno povezanih: ravne rešetke koje se sastoje od heksagonalnih ćelija s atomima ugljika na vrhu. Svaki od njih je vezan za tri susjedna atoma, a četvrti valentni elektron formira pi sistem. To znači da je fuleren upravo takav molekularni oblik, odnosno slika sp 2 hibridnog stanja je očigledna. Ako se geometrijski defekti unesu u grafenski list, neizbježno će se formirati zatvorena struktura. Na primjer, takvi defekti su petočlani ciklusi (pentagonalna lica), koji su jednako česti zajedno sa heksagonalnim u hemiji ugljika.

Priroda i tehnologija

Dobivanje fulerena u njihovom čistom obliku moguće je umjetnom sintezom. Ova jedinjenja nastavljaju da se intenzivno proučavaju u različitim zemljama, utvrđujući uslove pod kojima nastaje njihovo formiranje, a razmatraju se i struktura fulerena i njihova svojstva. Opseg njihove primjene se sve više širi. Pokazalo se da je značajna količina fulerena sadržana u čađi koja se formira na grafitnim elektrodama u lučnom pražnjenju. Ovu činjenicu niko ranije nije video.

Kada su fulereni dobijeni u laboratoriji, molekule ugljika su se počele nalaziti u prirodi. U Kareliji su pronađeni u uzorcima šungita, u Indiji i SAD-u - u furulgitima. Molekuli ugljika također su u izobilju i česti u meteoritima i sedimentima na dnu, koji su stari najmanje šezdeset pet miliona godina. Na Zemlji se čisti fulereni mogu formirati tokom pražnjenja groma i tokom sagorevanja prirodnog gasa. preuzete u Sredozemnom moru proučavane su 2011. godine, a pokazalo se da je fuleren prisutan u svim uzetim uzorcima - od Istanbula do Barselone. Fizička svojstva ove supstance uzrokuju spontano nastajanje. Takođe, ogromne količine su pronađene u svemiru - kako u gasovitom tako iu čvrstom obliku.

Sinteza

Prvi eksperimenti u izolaciji fulerena desili su se kroz kondenzovane pare grafita, koje su dobijene laserskim zračenjem čvrstih uzoraka grafita. Bilo je moguće dobiti samo tragove fulerena. Tek 1990. hemičari Huffman, Lamb i Kretschmer razvili su novu metodu za ekstrakciju fulerena u gramskim količinama. Sastojao se od spaljivanja grafitnih elektroda električnim lukom u atmosferi helijuma i pod niskim pritiskom. Anoda je erodirana, a na zidovima komore pojavila se čađa koja sadrži fulerene.

Zatim je čađ otopljena u toluenu ili benzenu, a grami čistih molekula C70 i C60 su oslobođeni u nastalom rastvoru. Odnos - 1:3. Osim toga, otopina je sadržavala dva posto teških fulerena višeg reda. Sada je preostalo samo odabrati optimalne parametre za isparavanje – sastav atmosfere, pritisak, prečnik elektrode, struju i tako dalje, kako bi se postigao najveći prinos fulerena. Oni su činili otprilike do dvanaest posto samog anodnog materijala. Zbog toga su fulereni tako skupi.

Proizvodnja

Svi pokušaji naučnih eksperimentatora u početku su bili uzaludni: produktivne i jeftine metode za proizvodnju fulerena nisu pronađene. Ni sagorevanje ugljovodonika u plamenu ni hemijska sinteza nisu doveli do uspeha. Metoda električnog luka ostala je najproduktivnija, što je omogućilo dobivanje oko jednog grama fulerena na sat. Mitsubishi je uspostavio industrijsku proizvodnju sagorevanjem ugljovodonika, ali njihovi fulerini nisu čisti – sadrže molekule kiseonika. A mehanizam nastanka same ove supstance i dalje ostaje nejasan, jer su procesi sagorevanja luka izuzetno nestabilni sa termodinamičke tačke gledišta, a to uvelike otežava razmatranje teorije. Jedine nepobitne činjenice su da fuleren skuplja pojedinačne atome ugljika, odnosno C 2 fragmente. Međutim, nije formirana jasna slika formiranja ove supstance.

Visoka cijena fulerena nije određena samo niskim prinosom tokom sagorijevanja. Izolacija, pročišćavanje, odvajanje fulerena različitih masa od čađi - svi su ti procesi prilično složeni. Ovo se posebno odnosi na odvajanje smjese na zasebne molekularne frakcije, koje se provodi tekućinskom hromatografijom na kolonama i visokim pritiskom. U posljednjoj fazi, preostali rastvarač se uklanja iz već čvrstog fulerena. Da bi se to postiglo, uzorak se drži u uslovima dinamičkog vakuuma na temperaturama do dvjesto pedeset stupnjeva. Ali plus je što je tokom razvoja fulerena C 60 i njegove proizvodnje u makro količinama, organska hemija dobila samostalnu granu - hemiju fulerena, koja je postala nevjerovatno popularna.

Benefit

Derivati ​​fulerena se koriste u različitim oblastima tehnologije. Fullerenski filmovi i kristali su poluvodiči koji pokazuju fotoprovodljivost pod optičkim zračenjem. Kristali C60, ako su dopirani atomima alkalnih metala, prelaze u stanje supravodljivosti. Rešenja fulerena imaju nelinearna optička svojstva, pa se stoga mogu koristiti kao osnova za optičke zatvarače, neophodne za zaštitu od intenzivnog zračenja. Fuleren se također koristi kao katalizator za sintezu dijamanata. Fulereni se široko koriste u biologiji i medicini. Postoje tri svojstva ovih molekula na djelu: lipofilnost, koja određuje membranotropnost, nedostatak elektrona, koji daje mogućnost interakcije sa slobodnim radikalima, kao i sposobnost prenošenja vlastitog pobuđenog stanja na običnu molekulu kisika i pretvaranje ovog kisika u singlet.

Takvi aktivni oblici supstance napadaju biomolekule: nukleinske kiseline, proteine, lipide. Reaktivne vrste kisika se koriste u fotodinamičkoj terapiji za liječenje raka. Fotosenzibilizatori se unose u krv pacijenta, stvarajući reaktivne vrste kisika - same fulerene ili njihove derivate. Protok krvi u tumoru je slabiji nego u zdravim tkivima, pa se u njemu nakupljaju fotosenzibilizatori, a nakon ciljanog zračenja molekuli se pobuđuju, stvarajući reaktivne vrste kisika. ćelije raka prolaze kroz apoptozu i tumor je uništen. Plus, fulereni imaju antioksidativna svojstva i hvataju reaktivne vrste kiseonika.

Fuleren smanjuje aktivnost HIV integraze, proteina koji je odgovoran za integraciju virusa u DNK, interakciju s njim, mijenjanje njegove konformacije i lišavanje njegove glavne štetne funkcije. Neki od derivata fulerena stupaju u direktnu interakciju s DNK i ometaju djelovanje restiktaza.

Više o medicini

Od 2007. godine fulereni rastvorljivi u vodi počeli su da se koriste kao antialergijski agensi. Provedene su studije na ljudskim ćelijama i krvi koje su bile izložene derivatima fulerena - C60(NEt)x i C60(OH)x. U eksperimentima na živim organizmima - miševima - rezultati su bili pozitivni.

Ova supstanca se već sada koristi kao vektor za isporuku lijeka, jer voda sa fulerenima (sjetite se hidrofobnosti C 60) vrlo lako prodire u ćelijsku membranu. Na primjer, eritropoetin, unesen direktno u krv, razgrađuje se u značajnim količinama, a ako se koristi zajedno sa fulerenima, koncentracija se više nego udvostručuje, te stoga ulazi u ćeliju.