Фуллеренами в наиболее общем значении этого понятия можно назвать экспериментально полученные и гипотетические молекулы, состоящие исключительно из атомов углерода и имеющие форму выпуклых многогранников. Атомы углерода расположены в их вершинах, а C-C связи пролегают вдоль рёбер .
Фуллерен - это молекулярная форма углерода . Распространено определение, которое гласит, что фуллерены , находяшиеся в твёрдом состоянии, принято называть фуллеритами . Кристаллическая структура фуллерита представляет собой периодическую решётку молекул фуллерена, причём в кристаллическом фуллерите молекулы фуллеренов образуют ГЦК-решетку.
Фуллерен с начала девяностых годов представляет интерес для астрономии, физики, биологии, химии, геологии и других наук. Фуллерену приписывают фантастические медицинские свойства: например, фуллерен якобы уже начали использовать в косметике в качестве омолаживающего средства в косметологии. С помощью фуллерена собираются бороться с раком, ВИЧ и другими грозными заболеваниями. В то же время новизна этих данных, их малоизученность и специфика современного информационного пространства пока не позволяет доверять на сто процентов подобным сведениям о фуллерене.
ИЦМ(www.сайт)
Распространена сильно упрощённая точка зрения, что до открытия фуллерена существовали две полиморфные модификации углерода -
графит и алмаз , а после 1990 года к ним добавилась ещё
одна аллотропная форма углерода . На самом деле это не так, потому что формы существования углерода удивительно многообразны
(см. статью ).
История открытия фуллеренов
Коллектив авторов под руководством Л.Н. Сидорова обобщил в монографии "Фуллерены" большое количество трудов на эту тему, хотя далеко не все: к моменту выхода книги общее количество посвящённых фуллеренам публикаций достигало примерно 15 тысяч. По мнению авторов, открытие фуллеренов - новой формы существования углерода - одного из самых распространённых элементов на нашей планете - признано одним из важнейших открытий в науке XX столетия. Несмотря на давно известную уникальную способность атомов углерода связываться в сложные разветвлённые и объёмные молекулярные структуры, составляющую основу всей органической химии, возможность образования только из одного углерода стабильных каркасных молекул всё равно оказалось неожиданной. По данным экспериментальное подтверждение тому, что молекулы подобного типа из 60 и более атомов могут возникать в ходе естественно протекающих в природе процессов, получено в 1985 г., но задолго до этого уже предполагали стабильность молекул с замкнутой углеродной сферой.
Обнаружение фуллеренов связано напрямую с исследованием процессов сублимации и конденсации углерода.
Новый этап в изучении фуллеренов
наступил в 1990 году, когда был разработан метод получения новых соединений в граммовых
количествах и описан способ выделения фуллеренов в чистом виде . После этого были установлены важнейшие структурные и
физико-химические характеристики фуллерена С 60 . Изомер С60 (бакминстерфуллерен) - это наиболее легко образующееся соединение
среди известных фуллеренов. Название своё фуллерен C60 получил в честь футуриста-архитектора Ричарда Бакминстера Фуллера, создавшего сооружения,
куполообразный каркас которых состоял из пентагонов и гексагонов. Одновременно с этим в процессе исследования появилась необходимость
в обобщающем названии фуллерены
для объёмных структур с замкнутой поверхностью (углеродный каркас), благодаря их многообразию.
Стоит отметить также, что в честь Бакминстера Фуллера названа целая линейка углеродных материалов: фуллерен с60 (бакминстер фуллерен) также называют бакибол (Бакминстеру Фуллеру не нравилось имя "Бакминстер" и он предпочитал сокращённое имя "Баки"). Кроме того с этой же приставкой иногда называют: углеродные нанотрубки - бакитьюбы, фуллерены яйцевидной формы - buckyegg (buckyball egg) и т.п.
ИЦМ(www.сайт)
Свойства фуллеренов. Фуллерит
Свойства фуллеренов недостаточно изучены в силу объективных причин: относительно небольшое количество лабораторий имеет возможность изучать эти свойства. Зато в периодической и научно-популярной печати столько внимания отведено фуллеренам и их свойствам... Зачастую непроверенная информация о чудодейственных свойствах фуллеренов распространяется с поразительной скоростью и в огромных масштабах, в итоге слабый голос опровержений остаётся неуслышанным. Например, заявление одной группы учёных о том, что фуллерены присутствуют в шунгите, было проверено неоднократно, но подтверждения не нашло (см. обсуждение к ). Тем не менее шунгит сегодня считается "природным нанотехнологичным фуллеренсодержащим материалом" - утверждение, которое пока, на мой взгляд, больше похоже на маркетинговый ход.
Отдельные исследователи заявляют о таком настораживающем свойстве фуллеренов, как токсичность .
Как правило, когда говорят о свойствах фуллеренов имеют в виду их кристаллическую форму - фуллериты.
Существенное отличие кристаллов фуллеренов от молекулярных кристаллов многих других органических веществ в том, что у них не удаётся наблюдать жидкую фазу . Возможно, это связано с тем, что температура 1200 K перехода в жидкое состояние, которая приписывается фуллериту С 60 , уже превышает то её значение, при котором наступает заметная деструкция углеродного каркаса самих молекул фуллерена .
Согласно данным , к свойствам фуллеренов относится аномально высокоя стабильность, о которой свидетельствуют результаты исследований процессов с участием фуллеренов. В частности, автор отмечает, что кристаллический фуллерен существует как стабильное вещество вплоть до температур 1000 – 1200 К, что объясняется его кинетической устойчивостью. Правда это касается стабильности молекулы фуллерена С60 в инертной атмосфере аргона , а в присутствии кислорода наблюдается значительное окисление уже при 500 К с образованием CO и CO 2 .
Комплексному исследованию электрофизических и термодинамических свойств фуллеритов С60 и С70 в условиях экстремального ударного нагружения посвящена работа .
В любом случае при обсуждении свойств фуллеренов необходимо конкретизировать, какое соединение имеется в виду - С20, C60, С70 или другое, естественно, свойства у этих фуллеренов будут совершенно разные.
В настоящее время фуллерены С60, С70 и фуллеренсодержащие продукты производятся и предлагаются на реализацию различными зарубежными и отечественными предприятиями, поэтому купить фуллерены и заняться изучением свойств фуллеренов теоретически имеет возможность любой желающий. Фуллерены С60 и С70 предлагаются по ценам от 15$ до 210$ за грамм, и дороже, в зависимости от вида, степени чистоты, количества и других факторов. Производство и продажа фуллеренов »
Фуллерены в чугунах и сталях
Если предположить существование фуллеренов и фуллереновых структур в железо-углеродистых сплавах , то они должны существенно влиять на физико-механические свойства сталей и чугунов, участвуя в структурных и фазовых превращениях.
ИЦМ(www.сайт)
Механизмам кристаллизации железо-углеродистых сплавов давно уделяется очень пристальное внимание со стороны исследователей этих процессов. В статье рассматриваются возможные механизмы образования шаровидного графита в высокопрочном чугуне и особенности его строения как раз с учётом фуллереновой природы железоуглеродистых сплавов . Автор пишет, что "с открытием фуллеренов и структур на основе фуллеренов в ряде работ предпринимаются попытки объяснения механизма образования шаровидного графита на основе этих структур".
Работа рассматривает достижения в области химии фуллеренов и обобщает "новые представления о структуре железоуглеродистых расплавов". Автор утверждает, что молекулярная форма углерода – фуллерены С60 - идентифицирована им в железо-углеродистых сплавах, выплавленных методами классической металлургии, а также выявляет три возможных механизма появления фуллеренов в структуре сталей и чугунов :
В своё время, 5 лет назад, мы выбрали фуллерен и гексагон в качестве логотипа сайта www.сайт, как символ последних достижений в области исследования железо-углеродистых расплавов, как символ новых разработок и открытий, связанных с модифицированием Fe-C расплава - неотъемлемым этапом современного литейного производства и малой металлургии.
Лит.:
Открытие фуллеренов - новой формы существования одного из самых распространенных элементов на Земле - углерода, признано одним из удивительных и важнейших открытий в науке XX столетия. Несмотря на давно известную уникальную способность атомов углерода связываться в сложные, часто разветвленные и объемные молекулярные структуры, составляющую основу всей органической химии, фактическая возможность образования только из одного углерода стабильных каркасных молекул все равно оказалось неожиданной. Экспериментальное подтверждение того, что молекулы подобного типа, состоящие из 60 и более атомов, могут возникать в ходе естественно протекающих в природе процессов, произошло в 1985 г. И задолго до этого некоторые авторы предполагали стабильность молекул с замкнутой углеродной сферой. Однако эти предположения носили сугубо умозрительный, чисто теоретический характер. Вообразить, что такие соединения могут быть получены путем химического синтеза, было довольно трудно. Поэтому данные работы остались незамеченными, и внимание на них было обращено только задним числом, уже после экспериментального обнаружения фуллеренов. Новый этап наступил в 1990 г., когда был найден метод получения новых соединений в граммовых количествах, и описан метод выделения фуллеренов в чистом виде. Очень скоро после этого были определены важнейшие структурные и физико-химические характеристики фуллерена С 60 - наиболее легко образующегося соединения среди известных фуллеренов. За свое открытие - обнаружение углеродных кластеров состава C 60 и C 70 - Р. Керл, Р. Смолли и Г. Крото в 1996 г. были удостоены Нобелевской премии по химии. Ими же и была предложена структура фуллерена C 60 , известная всем любителям футбола.
Как известно, оболочка футбольного мяча скроена из 12 пентагонов и 20 гексагонов. Теоретически возможно 12500 вариантов расположения двойных и ординарных связей. Наиболее стабильный изомер (показанный на рисунке) имеет структуру усеченного икосаэдра, в которой отсутствуют двойные связи в пентагонах. Этот изомер С 60 получил название «Бакминстерфуллерен» в честь известного архитектора по имени R. Buckminster Fuller, создавшего сооружения, куполообразный каркас которых сконструирован из пентагонов и гексагонов. Вскоре была предложена структура для С 70 , напоминающая мяч для игры в регби (с вытянутой формой).
В углеродном каркасе атомы C характеризуются sp 2 -гибридизацией, причем каждый атом углерода связан с тремя соседними атомами. Валентность 4 реализуется за счет p-связей между каждым атомом углерода и одним из его соседей. Естественно, предполагается, что p-связи могут быть делокализованы, как в ароматических соединениях. Такие структуры могут быть построены при n≥20 для любых четных кластеров. В них должно содержаться 12 пентагонов и (n-20)/2 гексагонов. Низший из теоретически возможных фуллеренов C 20 представляет собой не что иное, как додекаэдр - один из пяти правильных многогранников, в котором имеется 12 пятиугольных граней, а шестиугольные грани вовсе отсутствуют. Молекула такой формы имела бы крайне напряженную структуру, и поэтому ее существование энергетически невыгодно.
Таким образом, с точки зрения стабильности, фуллерены могут быть разбиты на два типа. Границу между ними позволяет провести т.н. правило изолированных пентагонов (Isolated Pentagon Rule, IPR). Это правило гласит, что наиболее стабильными являются те фуллерены, в которых ни одна пара пентагонов не имеет смежных ребер. Другими словами, пентагоны не касаются друг друга, и каждый пентагон окружен пятью гексагонами. Если располагать фуллерены в порядке увеличения числа атомов углерода n, то Бакминстерфуллерен - C 60 является первым представителем, удовлетворяющим правилу изолированных пентагонов, а С 70 - вторым. Среди молекул фуллеренов с n>70 всегда есть изомер, подчиняющийся IPR, и число таких изомеров быстро возрастает с ростом числа атомов. Найдено 5 изомеров для С 78 , 24 - для С 84 и 40 - для C 90 . Изомеры, имеющие в своей структуре смежные пентагоны существенно менее стабильны.
Химия фуллеренов
В настоящее время преобладающая часть научных исследований связана с химией фуллеренов. На основе фуллеренов уже синтезировано более 3 тысяч новых соединений. Столь бурное развитие химии фуллеренов связано с особенностями строения этой молекулы и наличием большого числа двойных сопряженных связей на замкнутой углеродной сфере. Комбинация фуллерена с представителями множества известных классов веществ открыла для химиков-синтетиков возможность получения многочисленных производных этого соединения.
В отличие от бензола, где длины C-C связей одинаковы, в фуллеренах можно выделить связи более «двойного» и более «одинарного» характера, и химики часто рассматривают фуллерены как электронодефицитные полиеновые системы, а не как ароматические молекулы. Если обратиться к С 60 , то в нем присутствует два типа связей: более короткие (1.39 Å) связи, пролегающие вдоль общих ребер соседствующих шестиугольных граней, и более длинные (1.45 Å), расположенные по общих ребрам пяти- и шестиугольных граней. При этом ни шестичленные, ни, тем более, пятичленные циклы не обнаруживают ароматических свойств в том смысле, в каком их проявляют бензол или иные плоские сопряженные молекулы, подчиняющиеся правилу Хюккеля. Поэтому обычно более короткие связи в С 60 считают двойными, более длинные же - одинарными. Одна из важнейших особенностей фуллеренов состоит в наличии у них необычно большого числа эквивалентных реакционных центров, что нередко приводит к сложному изомерному составу продуктов реакций с их участием. Вследствие этого большинство химических реакций с фуллеренами не являются селективными, и синтез индивидуальных соединений бывает весьма затруднен.
Среди реакций получения неорганических производных фуллерена наиболее важными являются процессы галогенирования и получения простейших галогенпроизводных, а также реакции гидрирования. Так, эти реакции были одними из первых, проведенных с фуллереном C 60 в 1991 г. Рассмотрим основные типы реакций, ведущие к образоваению данных соединений.
Сразу после открытия фуллеренов большой интерес вызвала возможность их гидрирования с образованием «фуллеранов». Первоначально представлялось возможным присоединение к фуллерену шестидесяти атомов водорода. Впоследствии в теоретических работах было показано, что в молекуле С 60 Н 60 часть атомов водорода должна оказаться внутри фуллереновой сферы, так как шестичленные кольца, подобно молекулам циклогексана, должны принять конформации «кресла» или «ванны». Поэтому известные на настоящий момент молекулы полигидрофуллеренов содержат от 2 до 36 атомов водорода для фуллерена C 60 и от 2 до 8 - для фуллерена C 70 .
При фторировании фуллеренов обнаружен полный набор соединений С 60 F n , где n принимает четные значения вплоть до 60. Фторпроизводные с n от 50 до 60 называются перфторидами и обнаружены среди продуктов фторирования масс-спектрально в чрезвычайно малых концентрациях. Существуют также гиперфториды, то есть продукты состава C 60 F n , n>60, где углеродный каркас фуллерена оказывается частично разрушенным. Предполагается, что подобное имеет место и в перфторидах. Вопросы синтеза фторидов фуллеренов различного состава являются самостоятельной интереснейшей проблемой, изучением которой наиболее активно занимаются в химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.
Активное изучение процессов хлорирования фуллеренов в различных условиях началось уже в 1991 году. В первых работах авторы пытались получить хлориды С 60 путем взаимодействия хлора и фуллерена в различных растворителях. К настоящему же времени выделено и охарактеризовано несколько индивидуальных хлоридов фуллеренов C 60 и C 70 , полученных путем применения различных хлорирующих агентов.
Первые попытки бромирования фуллерена были предприняты уже в 1991 году. Фуллерен С 60 , помещенный в чистый бром при температуре 20 и 50 O С, увеличивал массу на величину, соответствующую присоединению 2-4 атомов брома на одну молекулу фуллерена. Дальнейшие исследования бромирования показали, что при взаимодействии фуллерена С 60 с молекулярным бромом в течение нескольких дней получается ярко-оранжевое вещество, состав которого, как было определено, методом элементного анализа, был С 60 Br 28 . Впоследствии было синтезировано несколько бромпроизводных фуллеренов, отличающихся широким набором значений числа атомов брома в молекуле. Для многих из них характерно образование клатратов с включением молекул свободного брома.
Интерес к перфторалкилпроизводным, в частности трифторметилированным производным фуллеренов связан, в первую очередь, с ожидаемой кинетической стабильностью этих соединений по сравнению со склонными к реакциям нуклеофильного S N 2’-замещения галогенпроизводными фуллеренов. Кроме того, перфторалкилфуллерены могут представлять интерес как соединения с высоким сродством к электрону, обусловленным даже более сильными, чем у атомов фтора, акцепторными свойствами перфторалкильных групп. К настоящему времени число выделенных и охарактеризованных индивидуальных соединений состава C 60/70 (CF 3) n , n=2-20 превышает 30, причем интенсивно ведутся работы по модификации фуллереновой сферы многими другими фторсодержащими группами - CF 2 , C 2 F 5 , C 3 F 7 .
Создание же биологически активных производных фуллерена, которые могли бы найти применение в биологии и медицине, связано с приданием молекуле фуллерена гидрофильных свойств. Одним из методов синтеза гидрофильных производных фуллерена является введение гидроксильных групп и образования фуллеренолов или фуллеролов, содержащих до 26 групп ОН, а также, вероятно, кислородные мостики, аналогичные наблюдаемым в случае оксидов. Такие соединения хорошо растворимы в воде и могут быть использованы для синтеза новых производных фуллерена.
Что же касается оксидов фуллеренов, то соединения С 60 О и С 70 О присутствуют всегда в исходных смесях фуллеренов в экстракте в небольших количествах. Вероятно, кислород присутствует в камере при электродуговом разряде и часть фуллеренов окисляется. Оксиды фуллерена хорошо разделяются на колонках с различными адсорбентами, что позволяет контролировать чистоту образцов фуллеренов, и отсутствие или присутствие оксидов в них. Однако низкая стабильность оксидов фуллеренов препятствуют их систематическому изучению.
Что можно отметить относительно органической химии фуллеренов, так это то, что, будучи электронодефицитным полиеном, фуллерен С 60 проявляет склонность к реакциям радикального, нуклеофильного и циклоприсоединения. Особенно перспективными в плане функционализации фуллереновой сферы являются разнообразные реакции циклоприсоединения. В силу своей электронной природы С 60 способен принимать участие в реакциях -циклоприсоединения, причем наиболее характерными являются случаи, когда n=1, 2, 3 и 4.
Основной проблемой, решаемой химиками-синтетиками, работающими в области синтеза производных фуллеренов, и по сей день остается селективность проводимых реакций. Особенности стереохимии присоединения к фуллеренам состоят в огромном числе теоретически возможных изомеров. Так, например, у соединения C 60 X 2 их 23, у С 60 X 4 уже 4368, среди них 8 - продукты присоединения по двум двойным связям. 29 изомеров С 60 X 4 не будут, однако, иметь химического смысла, обладая триплетным основным состоянием, возникающим в связи с наличием sp2-гибридизованного атома углерода в окружении трех sp 3 -гибридизованных атомов, образующих С-Х связи. Максимальное число теоретически возможных изомеров без учета мультиплетности основного состояния будет наблюдаться в случае С 60 X 30 и составит 985538239868524 (1294362 из них - продукты присоединения по 15 двойным связям), тогда как число несинглетных изомеров той же природы, что и в приведенном выше примере, не поддается простому учету, но из общих соображений должно постоянно увеличивать с ростом числа присоединенных групп. В любом случае, число теоретически допустимых изомеров в большинстве случаев огромно, при переходе же к менее симметричным С 70 и высшим фуллеренам оно дополнительно возрастает в разы или на порядки.
На самом же деле, многочисленные данные квантово-химических расчетов показывают, что большинство реакций галогенирования и гидрирования фуллеренов протекают с образованием если и не наиболее стабильных изомеров, то, по крайней мере, незначительно отличающихся от них по энергии. Наибольшие расхождения наблюдаются в случае низших гидридов фуллеренов, изомерный состав которых, как было показано выше, может даже слегка зависеть от пути синтеза. Но при этом стабильность образующихся изомеров все равно оказывается крайне близкой. Изучение этих закономерностей образования производных фуллеренов представляет собой интереснейшую задачу, решение которой приводит к новым достижениям в области химии фуллеренов и их производных.
Фуллерены в Природе существуют повсюду, и особенно там, где есть углерод и высокие энергии. Они существуют вблизи углеродных звезд, в межзвездном пространстве, в местах попадания молний, вблизи кратеров вулканов, образуются при горении газа в домашней газовой плите или в пламени обычной зажигалки.
В местах скопления древних углеродных пород также обнаруживаются фуллерены. Особое место принадлежит карельским минералам - шунгитам. Этим породам, содержащим до 80% чистого углерода, около 2-х миллиардов лет. Природа их происхождения до сих пор не ясна. Одно из предположений – падение большого углеродного метеорита.
Фуллерены в шунгитах (Fullerenes in Shungites Stone) - тема, широко обсуждаемая во многих печатных изданиях и на страницах Интернет-сайтов. По этому поводу существует немало противоречивых мнений, в связи, с чем и у читателей, и у пользователей шунгитной продукцией возникает немало вопросов. Действительно ли шунгиты содержат молекулярную форму углерода – фуллерены? Содержат ли лечебные «Марциальные воды» фуллерены? Можно ли пить воду, настоянную на шунгите, и какова от этого будет польза? Основываясь на своем опыте научных исследований свойств различных шунгитов, ниже мы приводим свое мнение по поводу этих и некоторых других, часто задаваемых вопросов.
В настоящее время широкое распространение получила продукция, изготовляемая с использованием карельских шунгитов. Это различные фильтры для водоочистки, пирамиды, кулоны, изделия, экранирующие от электро-магнитных излучений, пасты и просто шунгитный щебень и многие другие виды продукции, предлагаемой в качестве профилактических, лечебно-оздоровительных средств. При этом, как правило, в последние годы лечебные свойства различных видов шунгитов приписывают содержащимся в них фуллеренам.
Вскоре, после открытия в 1985 году фуллеренов, начался активный поиск их в Природе. Фуллерены были обнаружены в карельском шунгите, о чем сообщалось в различных научных изданиях . В свою очередь нами были разработаны альтернативные методические подходы по выделению фуллеренов из шунгитов и доказательству их присутствия. В исследованиях анализировались образцы, отобранные в разных районах Заонежья, где залегают шунгитовые породы. Перед анализом образцы шунгитов измельчались до микродисперсного состояния.
Напомним, что шунгиты представляют собой ажурную силикатную решетку, пустоты которой заполнены шунгитным углеродом, который по своей структуре является промежуточным продуктом между аморфным углеродом и графитом. Также в шунгитном углероде присутствуют природные органические низкои высокомолекулярные соединения (ПОНВС) невыясненного химического состава. Шунгиты различаются по составу минеральной основы (алюмосиликатной, кремнистой, карбонатной) и составу шунгитного углерода. Шунгиты подразделяются на малоуглеродистые (до 5% С), среднеуглеродистые (5 - 25% С) и высокоуглеродистые (25 - 80% С). После полного сжигания шунгитов в золе, кроме кремния, находят Fe, Ni, Ca, Mg, Zn, Cd, V, Mo, Cu, Ce, As, W и др. элементы.
Фуллерен в шунгитном углероде находится в виде особых, полярных донорно-акцепторных комплексов с ПОНВС. Поэтому эффективная экстракция фуллеренов из него органическими растворителями, например толуолом, в котором фуллерены хорошо растворимы, не происходит и выбор такого метода извлечения часто приводит к противоречивым результатам об истинном наличии фуллеренов в шунгитах.
В связи с этим нами был разработан метод ультразвуковой экстракции водно-детергентной дисперсии шунгитов с последующим переводом фуллеренов из полярной среды в фазу органического растворителя . После нескольких стадий экстракции, концентрирования и очистки удается получить раствор в гексане, УФ-вид и ИК-спектры которого являются характерными спектрам чистого фуллерена С 60 . Также четкий сигнал в масс-спектре с m/z = 720 (рис. ниже) является однозначным подтверждением наличия в шунгитах только фуллерена С 60 .
252 Cf-ПД масс-спектр экстракта из шунгита. Сигнал при 720 а.е.м – фуллерен С 60 , а сигналы с 696, 672 –характерные осколочные ионы фуллерена С 60 , образующиеся в условиях плазменно-десорбционной ионизации.
Однако нами было обнаружено, что далеко не каждый образец шунгита содержит фуллерены. Из всех образцов шунгита, предоставленных нам Институтом геологии Карельского НЦ РАН (Петрозаводск, Россия) и отобранных из разных районов залегания шунгитовых пород – фуллерен С 60 был обнаружен только в одном образце высокоуглеродистого шунгита, содержащего более 80 % углерода. Причем фуллерена в нем содержалось около 0,04 мас. %. Из этого можно сделать вывод, что далеко не каждый образец шунгита содержит фуллерен, по крайней мере, в количестве доступном для его обнаружения современными высокочувствительными методами физико-химического анализа.
Наравне с этим, хорошо известно, что шунгиты могут содержать достаточно большое количество примесей, в том числе ионов тяжелых поливалентных металлов. И поэтому вода, настоянная на шунгитах, может содержать нежелательные, токсичные примеси.
Но, почему же тогда Марциальная вода (Карельская природная вода, проходящая через шунгитосодержащие породы) обладает столь уникальными биологическими свойствами. Напомним, что еще во времена Петра I, и по его личной инициативе, в Карелии был открыт лечебный источник «Марциальные воды» (подробней, см. ). Долгое время никто не мог объяснить причину особых лечебных свойств этого источника. Предполагалось, что повышенное содержание железа в этих водах является причиной оздоровительных эффектов. Однако есть много железосодержащих источников на Земле, но, как правило, лечебные эффекты от их приема весьма ограничены. Лишь после обнаружения фуллерена в шунгитовых породах, сквозь которые протекает источник, возникло предположение о том, что фуллерен и есть главная причина, квитэсценция лечебного действия Марциальных вод .
Действительно, вода длительное время проходящая через пласты «отмытой» шунгитовой породы, уже не содержит ощутимых количеств вредных примесей. Вода «насыщается» той структурой, которую ей задает порода. Фуллерен, содержащийся в шунгите, способствует упорядочению водных структур и образованию в ней фуллереноподобных гидратных кластеров и приобретению уникальных биологических свойств Марциальных вод. Шунгит, допированный фуллереном, является своеобразным природным структуризатором проходящей через него воды. В то же время никто ещё не смог обнаружить фуллерены в Марциальных водах или в водном настое шунгита: или они из шунгитов не вымываются, или если и вымываются, то в столь мизерных количествах, которые не детектируются ни одним из известных методов. К тому же хорошо известно, что фуллерены в воде самопроизвольно не растворяются. И если бы молекулы фуллеренов содержались бы в Марциальной воде, то ее полезные свойства сохранялись бы очень долгое время. Однако она активна лишь непродолжительное время. Также, как и «талая вода», насыщенная кластерными, льдоподобными структурами, Марциальная вода, содержащая живительные фуллереноподобные структуры, сохраняет свои свойства лишь несколько часов. При хранении Марциальной воды, также как и «талой», упорядоченные водные кластеры саморазрушаются и вода приобретает структурные свойства, как у обычной воды. Поэтому такую воду нет смысла разливать в емкости и хранить длительное время. В ней отсутствует структурообразующий и структуроподдерживающий элемент – фуллерен С 60 в гидратированном состоянии, который способен сохранять упорядоченные кластеры воды сколь угодно долго. Другими словами, для того, чтобы вода в течение длительного времени сохраняла свои естественные кластерные структуры, необходимо постоянное присутствие в ней структурообразующего фактора. Для этого молекула фуллерена является оптимальной, в чем мы убедились, исследуя многие годы уникальные свойства гидратированного фуллерена С 60 .
Все началось в 1995 году, когда нами был разработан метод получения молекулярно–коллоидных растворов гидратированных фуллеренов в воде. Тогда же мы познакомились с книгой, рассказывающей о необычных свойствах Марциальных вод . Мы попробовали воспроизвести природную суть Марциальных вод в лабораторных условиях. Для этого была использована вода высокой степени очистки, к которой по специальной технологии добавлялся гидратированный фуллерена С 60 в очень малых дозах. После этого стали проводить различные биологические испытания на уровне отдельных биомолекул, живых клеток и целостного организма. Результаты оказались поразительными. Практически при любой патологии мы обнаруживали только положительные биологические эффекты действия воды с гидратированным фуллереном С 60 , причем эффекты её применения не только полностью совпадали, но и даже превосходили по многим параметрам, эффекты, которые были описаны для Марциальных вод еще в Петровские времена. Многие патологические изменения в живом организме уходят, и он возвращается к своему нормальному, здоровому состоянию. А ведь это не лекарственный препарат целенаправленного действия и не чужеродное химическое соединение, а просто шарик углерода, растворенный в воде. Причем, складывается впечатление, что гидратированный фуллерен C 60 помогает вернуть в «нормальное состояние» любые негативные изменения в организме за счет восстановления и поддержания тех структур, которые он породил, как матрица, в процессе зарождения жизни.
Поэтому, видимо, неслучайно Орлов А.Д. в своей книге "Шунгит - камень чистой воды., сравнивая свойства шунгитов и фуллеренов, говорит о последних как о квинтэссенции здоровья.
1. Buseck et al. Fullerenes from the Geological Environment. Science 10 July 1992: 215-217. DOI: 10.1126/science.257.5067.215.
2. Н.П. Юшкин. Глобулярная надмолекулярная структура шунгита: данные растровой туннельной микроскопии. ДАН, 1994, т. 337, № 6 с. 800-803.
3. В.А. Резников. Ю.С. Полеховский. Аморфный шунгитовый углерод – естественная среда образования фуллеренов. Письма в ЖТФ. 2000. т. 26. в. 15. с.94-102.
4. Peter R. Buseck. Geological fullerenes: review and analysis. Earth and Planetary Science Letters.V 203, I 3-4, 15 November 2002, Pages 781-792
5. N.N. Rozhkova, G. V.Andrievsky. Aqueous colloidal systems based on shungite carbon and extraction of fullerenes from them. The 4 th Biennial International Workshop in Russia "Fullerenes and Atomic Clusters" IWFAC"99 October 4 - 8, 1999, St. Petersburg, Russia. Book of Abstracts, p.330.
6. Н.Н Рожкова, Г.В. Андриевский. Фуллерены в шунгитовом углероде. Сб. научн. трудов междунар. симпозиума “Фуллерены и фуллереноподобные структуры”: 5-8 июня 2000, БГУ, Минск, 2000, С. 63-69.
7. Н.Н. Рожкова, Г.В. Андриевский. Наноколлоиды шунгитового углерода. экстракция фуллеренов водосодержащими растворителями. Сб. Научн. трудов III международного семинара "Минералогия и жизнь: биоминеральные гомологи", 6-8 июня 2000 г., Сыктывкар, Россия, Геопринт, 2000, С.53-55.
8. С.А. Вишневский. Лечебные местности Карелии. Государственное издательство Карельской АССР, Петрозаводск, 1957, 57 с.
9. Фуллерены: Квинтэссенция Здоровья. Глава на с. 79-98 в книге: А.Д. Орлов. "Шунгит - камень чистой воды."Москва-СПб: "Издательство "ДИЛЯ", 2004. - 112 с.; и в Интернете на сайте (www.golkom.ru/book/36.html).
ФУЛЛЕРЕНЫ – НОВАЯ АЛЛОТРОПНАЯ ФОРМА УГЛЕРОДА
1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ РАЗДЕЛ
1.1. Известные аллотропные формы углерода
До недавнего времени было известно, что углерод образует три аллотропных формы: – алмаз, графит и карбин. Аллотропия, от греч. Allos - иной, tropos - поворот, свойство, существование одного и того же элемента в виде различных по свойствам и строению структур В настоящее время известна четвертая аллотропная форма углерода, так называемый фуллерен (многоатомные молекулы углерода С n).
Происхождение термина "фуллерен" связано с именем американского архитектора Ричарда Букминстера Фуллера, конструировавшего полусферические архитектурные конструкции, состоящие в виде шестиугольников и пятиугольников.
В середине 60-х годов Дэвид Джонс конструировал замкнутые сфероидальные клетки из своеобразным образом свернутых графитовых слоев. Было показано, что в качестве дефекта, внедренного в гексагональную решетку обычного графита, и приводящего к образованию сложной искривленной поверхности, может быть пятиугольник.
В начале 70-х годов физхимик–органик Е.Осава предположил существование полой, высокосимметричной молекулыС 60 , со структурой в виде усеченного икосаэдра, похожей на футбольный мяч. Чуть позже (1973 г.) российские ученые Д.А. Бочвар и Е.Г. Гальперин сделали первые теоретические квантово-химические расчеты такой молекулы и доказали ее стабильность.
В 1985 году, коллективу ученых: Г.Крото (Англия, Сассекский университет), Хит, 0"Брайен, Р.Ф.Керл и Р. Смолли (США, Университет Раиса) удалось обнаружить молекулу фуллерена при исследовании масс-спектров паров графита после лазерного облучения твердого образца.
Первый способ получения и выделения твердого кристаллического фуллерена был предложен в 1990 г. В.Кречмером и Д.Хафманом с коллегами в институте ядерной физики в г. Гейдельберге (Германия).
В 1991 году японский ученый Иджима на полярном ионном микроскопе впервые наблюдал различные структуры, составленные, как и в случае графита, из шестичленных колец углерода: нанотрубки, конусы, наночастицы.
В 1992 в природном углеродном минерале – шунгите (свое название этот минерал получил от названия поселка Шуньга в Карелии) были обнаружены природные фуллерены.
В 1997 году Р.Е.Смолли, Р.Ф.Керл,Г.Крото получили Нобелевскую премию по химии за изучение молекул С 60 , имеющих фору усеченного икосаэдра.
Рассмотрим структуру аллотропных форм углерода: алмаза, графита и карбина.
 |
|||
Алмаз - Каждый атом углерода в структуре алмаза расположен в центре тетраэдра, вершинами которого служат четыре ближайших атома. Соседние атомы связаны между собой ковалентными связями (sp 3 -гибридизация). Такая структура определяет свойства алмаза как самого твердого вещества, известного на Земле.
Графит находит широкое применение в самых разнообразных сферах человеческой деятельности, от изготовления карандашных грифелей до блоков замедления нейтронов в ядерных реакторах. Атомы углерода в кристаллической структуре графита связаны между собой прочными ковалентными связями (sp 2 - гибридизация) и формируют шестиугольные кольца, образующие, в свою очередь, прочную и стабильную сетку, похожую на пчелиные соты. Сетки располагаются друг над другом слоями. Расстояние между атомами, расположенными в вершинах правильных шестиугольников, равно 0,142 нм., между слоями – 0,335 нм. Слои слабо связаны между собой. Такая структура - прочные слои углерода, слабо связанные между собой, определяет специфические свойства графита: низкую твёрдость и способность легко расслаиваться на мельчайшие чешуйки.
Карбин конденсируется в виде белого углеродного осадка на поверхности при облучении пирографита лазерным пучком света. Кристаллическая форма карбина состоит из параллельно ориентированных цепочек углеродных атомов с sp-гибридизацией валентных электронов в виде прямолинейных макромолекул полиинового (-С= С-С= С-...) или кумуленового (=С=С=С=...) типов.
Известны и другие формы углерода, такие как аморфный углерод, белый углерод (чаоит) и т.д. Но все эти формы являются композитами, то есть смесью малых фрагментов графита и алмаза.
1.2.Геометрия молекулы фуллерена и кристаллическая решетка фуллерита
Рис.3 Молекула фуллерена С 6 0
В противоположность алмазу, графиту и карбину, фуллерен является новой формой углерода по существу. Молекула С 60 содержит фрагменты с пятикратной симметрией (пентагоны), которые запрещены природой для неорганических соединений. Поэтому следует признать, что молекула фуллерена является органической молекулой, а кристалл, образованный такими молекулами (фуллерит ) – это молекулярный кристалл, являющийся связующим звеном между органическим и неорганическим веществом.
Из правильных шестиугольников легко выкладывается плоская поверхность, однако ими не может быть сформирована замкнутая поверхность. Для этого необходимо часть шестиугольных колец разрезать и из разрезанных частей сформировать пятиугольники. В фуллерене плоская сетка шестиугольников (графитовая сетка) свернута и сшита в замкнутую сферу. При этом часть шестиугольников преобразуется в пятиугольники. Образуется структура – усеченный икосаэдр, который имеет 10 осей симметрии третьего порядка, б осей симметрии пятого порядка. Каждая вершина этой фигуры имеет трех ближайших соседей. Каждый шестиугольник граничит с тремя шестиугольниками и тремя пятиугольниками, а каждый пятиугольник граничит только с шестиугольниками.Каждый атом углерода в молекуле C 60 находится в вершинах двух шестиугольников и одного пятиугольника и принципиально неотличим от других атомов углерода. Атомы углерода,образующие сферу, связаны между собой сильной ковалентной связью. Толщина сферической оболочки 0,1 нм, радиус молекулы С 60 0,357 нм. Длина связи С-С в пятиугольнике - 0,143 нм, в шестиугольнике – 0,139 нм.
Молекулы высших фуллеренов С 70 С 74 , С 76 , С 84 , С 164 , С 192 , С 216 , также имеют форму замкнутой поверхности.
Фуллерены с n< 60 оказались неустойчивыми, оказались неустойчивыми, хотя из чисто топологических соображений наименьшим возможным фуллереном является правильный додекаэдр С 20 .
Кристаллический фуллерен, который был назван фуллеритом имеет гранецентрированную кубическую решетку (ГЦК), пространственная группа (Fm3m).. Параметр кубической решетки а 0 = 1.42 нм, расстояние между ближайшими соседями – 1 нм. Число ближайших соседей в ГЦК решетке фуллерита –12.
Между молекулами С 60 в кристалле фуллерита существует слабая связь Ван-дер-Ваальса. Методом ядерного магнитного резонанса было доказано, что при комнатной температуре молекулы С 60 , вращаются вокруг положения равновесия с частотой 10 12 1/с. При понижении температуры вращение замедляется. При 249К в фуллерите наблюдается фазовый переход первого рода, при котором ГЦК решетка (пр. гр.Fm3m) переходит в простую кубическую (пр.гр. РаЗ). При этом объем фулдерита увеличивается на 1%. Кристалл фуллерита имеет плотность 1,7 г/см 3 , что значительно меньше плотности графита (2,3 г/см 3) и алмаза (3,5 г/см).
Молекула С 60 сохраняет стабильность в инертной атмосфере аргона вплоть до температур порядка 1700 К. В присутствии кислорода при 500 К наблюдается значительное окисление с образованием СО и CO 2 . При комнатной температуре окисление происходит при облучении фотонами с энергией 0,55 эВ. что значительно ниже энергии фотонов видимого света (1,54 эВ). Поэтому чистый фуллерит необходимо хранить в темноте. Процесс, продолжающийся несколько часов, приводит к разрушению ГЦК- решетки фуллерита и образованию неупорядоченной структуры, в которой на исходную молекулу Сбо приходится 12 атомов кислорода. При этом фуллерены полностью теряют свою форму.
1.3. Получение фуллеренов
Наиболее эффективный способ получения фуллеренов основан на термическом разложении графита. Используется как электролитический нагрев графитового электрода, так и лазерное облучение поверхности графита На рис. 4 показана схема установки для получения фуллеренов, которую использовал В.Кретчмер. Распыление графита осуществляется при пропускании через электроды тока с частотой 60 Гц, величина тока от 100 до 200 А, напряжение 10-20 В. Регулируя натяжение пружины, можно добиться, чтобы основная часть подводимой мощности выделялась в дуге, а не в графитовом стержне. Камера заполняется гелием, давление 100 Тор. Скорость испарения графита в этой установке может достигать 10г/В. При этом поверхность медного кожуха, охлаждаемого водой, покрывается продуктом испарения графита, т.е. графитовой сажей. Если получаемый порошок соскоблить и выдержать в течение нескольких часов в кипящем толуоле, то получается темно-бурая жидкость. При выпаривании ее во вращающемся испарителе получается мелкодисперсный порошок, вес его составляет не более 10% от веса исходной графитовой сажи., в нем содержится до 10% фуллеренов С 60 (90%) и С 70 (10%).Описанный дуговой метод получения фуллеренов получил название «фуллереновая дуга».
В описанном способе получения фуллеренов гелий играет роль буферного газа. Атомы гелия наиболее эффективно по сравнению с другими атомами «тушат» колебательные движения возбужденных углеродных фрагментов, препятствующих их объединению в стабильные структуры. Кроме того, атомы гелия уносят энергию, выделяющуюся при объединении углеродных фрагментов. Опыт показывает, что оптимальное давление гелия находится в диапазоне 100 Тор. При более высоких давлениях агрегация фрагментов углерода затруднена.
Рис.4. Схема установки для получения фуллеренов.
1 – графитовые электроды;
2 – охлаждаемая медная шина; 3 – медный кожух,
4 – пружины.
Изменение параметров процесса и конструкции установки ведет к изменению эффективности процесса и состава продукта. Качество продукта подтверждается как масс-спектрометрическими измерениями, так и другими методами (ядерный магнитный резонанс, электронный парамагнитный резонанс, ИК-спектроскопия и др.)
Обзор существующих в настоящее время способов получения фуллеренов и устройств установок, в которых получают для получения различные фуллеренов приведен в работе Г.Н.Чурилова.
Методы очистки и детектирования
Наиболее удобный и широко распространенный метод экстракциифуллеренов из продуктов термического разложения графита (термины: фуллерен-содержащей конденсат, фуллерено-содержащая сажа), а также последующей сепарации и очистки фуллеренов, основан на использовании растворителей и сорбентов.
Этот метод включает в себя несколько стадий. На первой стадии фуллерен-содержащая сажа обрабатывается с помощью неполярного растворителя, в качестве которого используются бензол, толуол и другие вещества. При этом фуллерены, обладающие значительной растворимостью в указанных растворителях, отделяются от нерастворимой фракции, содержание которой в фуллерен содержащей фазе составляет обычно 70-80 %. Типичное значение растворимости фуллеренов в растворах, используемых для их синтеза, составляет несколько десятых долей мольного процента. Выпаривание полученного таким образом раствора фуллеренов приводит к образованию черного поликристаллического порошка, представляющего собой смесь фуллеренов различного сорта. Типичный масс спектр подобного продукта показывает, что экстракт фуллеренов на 80 - 90 % состоит из С 60 и на 10 -15% из С 70 . Кроме того, имеется небольшое количество (на уровне долей процента) высших фуллеренов, выделение которых из экстракта представляет довольно сложную техническую задачу. Экстракт фуллеренов, растворенный в одном из растворителей, пропускается через сорбент, в качестве которого может быть использован алюминий, активированный уголь либо оксиды (Al 2 O 3 , SiO 2) с высокими сорбци- онными характеристиками. Фуллерены собираются этим металлом, а затем экстрагируются из него с помощью чистого растворителя. Эффективность экстракции определяется сочетанием сорбент-фуллерен-растворитель и обычно при использовании определенного сорбента и растворителя заметно зависит от типа фуллерена. Поэтому растворитель, пропущенный через сорбент с сорбированным в нем фуллереном, экстрагирует из сорбента поочередно фуллерены различного сорта, которые тем самым могут быть легко отделены друг от друга. Дальнейшее развитие описанной технологии получения сепарации и очистки фуллеренов, основанной на электродуговом синтезе фуллерено-содержащей сажи и её последующем разделении с помощью сорбентов и растворителей, привело к созданию установок, позволяющих синтезировать С 60 в количестве одного грамма в час.
1.4.Свойства фуллеренов
Кристаллические фуллерены и пленки представляют собой полупроводники с шириной запрещенной зоны 1,2-1,9 эВ и обладают фотопроводимостью. При облучении видимым светом электрическое сопротивление кристалла фуллерита уменьшается. Фотопроводимостью обладают не только чистый фуллерит, но и его различные смеси с другими веществами. Было обнаружено, что добавление атомов калия в пленки С 60 приводит к появлению сверхпроводимости при 19 К.
Молекулы фуллеренов, в которых атомы углерода связаны между собой как одинарными, так и двойными связями, являются трехмерными аналогами ароматических структур. Обладая высокой электроотрицательностью, они выступают в химических реакциях как сильные окислители. Присоединяя к себе радикалы различной химической природы, фуллерены способны образовывать широкий класс химических соединений, обладающих различными физико-химическими свойствами. Так, недавно получены пленки полифуллерена, в которых молекулы С 60 связаны между собой не ван-дер-ваальсовским, как в кристалле фуллерита, а химическим взаимодействием. Эти плёнки, обладающие пластическими свойствами, являются новьм типом полимерного материала. Интересные результаты достигнуты в направлении синтеза полимеров на основе фуллеренов. При этом фуллерен С 60 служит основой полимерной цепи, а связь между молекулами осуществляется с помощью бензольных колец. Такая структура получила образное название "нить жемчуга".
Присоединение к С 60 радикалов, содержащих металлы платиновой группы, позволяет получить ферромагнитные материалы на основе фуллерена. В настоящее время известно, что более трети элементов периодической таблицы могут быть помещены внутрь молекулы. С 60 . Имеются сообщения о внедрении атомов лантана, никеля, натрия, калия, рубидия, цезия, атомов редкоземельных элементов, таких как тербий, гадолиний и диспрозий.
Разнообразие физико-химических и структурных свойств соединений на основе фуллеренов позволяет говорить о химии фуллеренов как о новом перспективном направлении органической химии.
1.5. Применение фуллеренов
В настоящее время в научной литературе обсуждаются вопросы использования фуллеренов для создания фотоприемников и оптоэлектронных устройств, катализаторов роста,алмазных и алмазоподобных пленок, сверхпроводящих материалов, а также в качестве красителей для копировальных машин. Фуллерены применяются для синтеза металлов и сплавов с новыми свойствами.
Фуллерены планируют использовать в качестве основы для производства аккумуляторных батарей. Эти батареи, принцип действия которых основан на реакции присоединения водорода, во многих отношениях аналогичны широко распространенным никелевым аккумуляторам, однако, обладают, в отличие от последних, способностью запасать примерно в пять раз больше удельное количество водорода. Кроме того, такие батареи характеризуются более высокой эффективностью, малым весом, а также экологической и санитарной безопасностью по сравнению с наиболее продвинутыми в отношении этих качеств аккумуляторами на основе лития. Такие аккумуляторы могут найти широкое применение для питания персональных компьютеров и слуховых аппаратов.
Растворы фуллеренов в неполярных растворителях (сероуглерод, толуол, бензол, тетрахлорметан, декан, гексан, пентан) характеризуются нелинейными оптическими свойствами, что проявляется, в частности, в резком снижении прозрачности раствора при определенных условиях. Это открывает возможность использования фуллеренов в качестве основы оптических затворов- ограничителей интенсивности лазерного излучения..
Возникает перспектива использования фуллеренов в качестве основы для создания запоминающей среды со сверхвысокой плотностью информации. Фуллерены могут найти применение в качестве присадок для ракетных топлив, смазочного материала.
Большое внимание уделяется проблеме использования фуллеренов в медицине и фармакологии. Обсуждается идея создания противораковых медицинских препаратов на основе водо-растворимых эндоэдральных соединенийфуллеренов с радиоактивными изотопами. (Эндоэдральные соединения – это молекулы фуллеренов, внутри которых помещен один или более атомов какого- либо элемента). Найдены условия синтеза противовирусных и противораковых препаратов на основе фуллеренов. Одна из трудностей при решении этих проблем – создания водорастворимых нетоксичных соединений фуллеренов, которые могли бы вводиться в организм человека и доставляться кровью в орган, подлежащий терапевтическому воздействию.
Применение фуллеренов сдерживается их высокой стоимостью, которая складывается из трудоемкости получения фуллереновой смеси и из выделения из нее отдельных компонентов.
1.6.Углеродные нанотрубки
Структура нанотрубок
Наряду со сфероидальными углеродными структурами, могут образовываться также и протяженные цилиндрические структуры, так называемые нанотрубки, которые отличаются широким разнообразием физико-химических свойств.
Идеальная нанотрубка представляет собой свернутую в цилиндр графитовую плоскость, т.е. поверхность, выложенную правильными шестиугольниками, в вершинах которых расположены атомы углерода..).
Параметр, указывающим координаты шестиугольника, который в результате сворачивания плоскости должен совпасть с шестиугольником, находящимся в начале координат, называется хиральностью нанотрубки и обозначается набором символов (т, п). Хиральностьнанотрубки определяет ее электрические характеристики.
Как показали наблюдения, выполненные с помощью электронных микроскопов, большинство нанотрубок состоят из нескольких графитовых слоев, либо вложенных один в другой, либо навитых на общую ось.
Однослойные нанотрубки
На рис. 4 представлена идеализированная модель однослойной нанотрубки. Такая трубка заканчивается полусферическими вершинами, содержащими наряду
с правильными шестиугольниками, также по шесть правильных пятиугольников. Наличие пятиугольников на концах трубок позволяет рассматривать их как предельный случай молекул фуллеренов, длина продольной оси которых значительно превышает их диаметр.
Структура однослойных нанотрубок, наблюдаемых экспериментально, во многих отношениях отличается от представленной выше идеализированной картины. Прежде всего, это касается вершин нанотрубки, форма которых, как следует из наблюдений, далека от идеальной полусферы.
Многослойные нанотрубки
Многослойные нанотрубки отличаются от однослойных значительно более широким разнообразием форм и конфигураций как в продольном, так и в поперечном направлении. Возможные разновидности поперечной структуры многослойных нанотрубок представлены на рис. 5. Структура типа "русской матрешки" (russian dolls) представляет собой совокупность коаксиально вложенных друг в друга однослойных нанотрубок (рис 5 а). Другая разновидность этой структуры, показанная на рис. 5 б, представляет собой совокупность вложенных друг в друга коаксиальных призм. Наконец, последняя из приведённых структур (рис. 5 в), напоминает свиток. Для всех приведённых структур расстояния между соседними графитовыми слоями близко к величине 0,34 нм, т.е. расстоянию между соседними плоскостями кристаллического графита. Реализация той или иной структуры в конкретной экспериментальной ситуации зависит от условий синтеза нанотрубок.
Следует иметь в виду, что идеализированная поперечная структура нанотрубок, в которой расстояние между соседними слоями близко к значению 0,34 нм и не зависит от аксиальной координаты, на практике искажается вследствие возмущающего воздействия соседних нанотрубок.
Наличие дефектов приводит также к искажению прямолинейной формы нанотрубки и придаёт ей форму гармошки.
Другой тип дефектов, нередко отмечаемых на графитовой поверхности многослойных нанотрубок, связан с внедрением в поверхность, состоящую преимущественно из правильных шестиугольников, некоторого количества пятиугольников или семиугольников. Это приводит к нарушению цилиндрической формы, причём внедрение пятиугольника вызывает выпуклый изгиб, в то время как внедрение семиугольника способствует появлению вогнутого изгиба. Таким образом, подобные дефекты вызывают появление изогнутых и спиралевидных нанотрубок.
Структура наночастиц
В процессе образования фуллеренов из графита образуются также наночастицы. Это замкнутые структуры, подобные фуллеренам, но значительно превышающие их по размеру. В отличие от фуллеренов, они также как и нанотрубки могут содержать несколько слоев., имеют структуру замкнутых, вложенных друг в друга графитовых оболочек.
В наночастицах, аналогично графиту, атомы внутри оболочки связаны химическими связями, а между атомами соседних оболочек действует слабое ван-дер-ваальсово взаимодействие. Обычно оболочки наночастиц имеют форму близкую к многограннику. В структуре каждой такой оболочки, кроме шестиугольников, как в структуре графита, есть 12 пятиугольников, наблюдаются дополнительные пары из пяти и семиугольников. Электронно-микроскопическое изучение формы и строения углеродных частиц в фуллерено-содержащем конденсате было недавно проведено в работах Jarkovа S.M., Кашкина В.Б.
Получение углеродных нанотрубок
Углеродных нанотрубок образуются при термическом распыление графитового электрода в плазме дугового разряда, горящей в атмосфере гелия. Этот метод, как и метод лазерного распыления, лежащий в основе эффективной технологии получения фуллеренов, позволяет получать нанотрубки в количестве, достаточном для детального исследования их физико-химических свойств.
Нанотрубка может быть получена из протяжённых фрагментов графита, которые далее скручиваются в трубку. Для образования протяжённых фрагментов необходимы специальные условия нагрева графита. Оптимальные условия получения нанотрубок реализуются в дуговом разряде при использовании электролизного графита в качестве электродов.
Среди различны продуктов термического распыления графита (фуллерены, наночастицы, частицы сажи) небольшая часть (несколько процентов) приходится и на многослойные нанотрубки, которые частично прикрепляются к холодным поверхностям установки, частично осаждаются на поверхности вместе с сажей.
Однослойные нанотрубки образуются при добавлении в анод небольшой примеси Fe, Co, Ni, Cd (т. е. добавлением катализаторов). Кроме того, однослойные нанотрубки получаются при окислении многослойных нанотрубок. С целью окисления многослойные нанотрубоки обрабатываются кислородом при умеренном нагреве, либо кипящей азотной кислотой, причём в последнем случае происходит удаление пятичленных графитовых колец, приводящее к открытию концов трубок Окисление позволяет снять верхние слои с многослойной трубки и открыть её концы. Так как реакционная способность наночастиц выше, чем у нанотрубок, то при значительном разрушении углеродного продукта в результате окисления доля нанотрубок в оставшейся её части увеличивается.
При электродуговом способе получения фуллеренов часть материала, разрушающегося под действием дуги графитового анода, осаждается на катоде. К окончанию процесса разрушения графитового стержня данное образование вырастает настолько, что охватывает собой всю область дуги. Этот нарост имеет форму чаши, в объем которого введен анод. Физические характеристики катодного нароста сильно отличаются от характеристик графита, их которого состоит анод. Микротвердость нароста 5.95 ГПа (графита –0.22 ГПа), плотность нароста 1.32 г/см 3 (графит -2.3 г/см 3), удельное электрическое сопротивление нароста составляет 1.4*10 -4 Ом м, что практически на порядок больше, чем у графита (1.5*10 -5 Ом м). При 35 К обнаружена аномально высокая магнитная восприимчивость нароста на катоде, что позволило предположить, что нарост состоит, в основном, из нанотрубок (Белов Н.Н.).
Свойства нанотрубок
Широкие перспективы использования нанотрубок в материаловедении открываются при капсулипровании внутрь углеродных нанотрубок сверхпроводящих кристаллов (например, ТаС). В литературе описана следующая технология. Использовался дуговой разряд постоянного тока ~30 А при напряжении 30 В в атмосфере гелия с электродами, представляющими собой спрессованную смесь таллиевой пудры с графитовым пигментом. Межэлектродное расстояние составляло 2-3 мм. С помощью туннельного электронного микроскопа в продуктах термического разложения материала электродов было обнаружено значительное количество кристаллов ТаС, капсулированных в нанотрубки . х арактерный поперечный размер кристаллитов составлял около 7 нм, типичная длина нанотрубок – более 200 нм. Нанотрубки представляли собой многослойные цилиндры с расстоянием между слоями 0,3481 ±0,0009 нм, близким к соответствующему параметру для графита. Измерение температурной зависимости магнитной восприимчивости образцов показали, что капсулированные нанокристаллы, переходят в сверхпроводящее состояние при Т=10 К.
Возможность получения сверхпроводящих кристаллов, капсулированных в нанотрубки, позволяет изолировать их от вредного воздействия внешней среды,например, от окисления, открывая тем самым путь к более эффективному развитию соответствующих нанотехнологий..
Большая отрицательная магнитная восприимчивость нанотрубок указывает на их диамагнитные свойства. Предполагают, что диамагнетизм нанотрубок обусловлен протеканием электронных токов по их окружности. Величина магнитной восприимчивости не зависит от ориентации образца, что связано с его неупорядоченной структурой. Относительно большое значение магнитной восприимчивости указывает на то, что, по крайней мере, в одном из направлений эта величина сравнима с соответствующим значением для графита. Отличие температурной зависимости магнитной восприимчивости нанотрубок от соответствующих данных для других форм углерода указывает на то, что углеродные нанотрубки являются отдельной самостоятельной формой углерода, свойства которой принципиально отличаются от свойств углерода в других состояниях .
Применение нанотрубок
В основе многих технологических применений нанотрубок лежит такое их свойство, как высокая удельная поверхность (в случае однослойной нанотрубки около 600 кв. м. на 1/г), что открывает возможность их использования в качестве пористого материала в фильтрах и т.д.
Материал нанотрубок с успехом может использоваться в качестве несущей подложки для осуществления гетерогенного катализа, причем каталитическая активностьоткрытых нанотрубок заметно превышает соответствующий параметр длязамкнутыхнанотрубок.
Возможно использование нанотрубок с высокой удельной поверхность в качестве электродов для электролитических конденсаторов с большой удельной мощностью.
Углеродные нанотрубки хорошо себя зарекомендовали в экспериментах по использованию их в качестве покрытия, способствующего образованию алмазной пленки. Как показывают фотографии, выполненные с помощью электронного микроскопа, алмазная пленка, напыленная на пленку нанотрубок, отличается в лучшую сторону в отношении плотности и однородности зародышей от пленки, напыленной на С 60 и С 70 .
Такие свойства нанотрубки, как ее малые размеры, меняющаяся в значительных пределах в зависимости от условий синтеза, электропроводность, механическая прочность и химическая стабильность, позволяют рассматривать нанотрубку в качестве основы будущих элементов микроэлектроники. Расчетным путем доказано, что введение в идеальную структуру нанотрубки в качестве дефекта пары пятиугольник–семиугольник изменяет ее электронные свойства. Нанотрубка с внедренным в нее дефектом может рассматриваться как гетеропереход металл-полупроводник, который, в принципе, может составить основу полупроводникового элемента рекордно малых размеров.
Нанотрубки могут служить основой тончайшего измерительного инструмента, используемого для контроля неоднородностей поверхности электронных схем.
Интересные применения могут получить нанострубки при заполнении их различными материалами. При этом нанотрубка может использоваться как в качестве носителя заполняющего ее материала, так и в качестве изолирующей оболочки, предохраняющей данный материал от электрического контакта, либо от химического взаимодействия с окружающими объектами.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Хотя фуллерены имеют короткую историю, это направление науки быстро развивается, привлекая к себе все новых исследователей. Эта область науки включает три направления: физика фуллеренов, химия фуллеренов и технология фуллеренов.
Физика фуллеренов занимается исследованием структурных, механических, электрических, магнитных, оптических свойств фуллеренов и их соединений в различных фазовых состояниях. Сюда относится также изучение характера взаимодействия между атомами углерода в этих соединениях, спектроскопия молекул фуллеренов, свойства и структура систем, состоящих из молекул фуллеренов. Физика фуллеренов является наиболее продвинутой ветвью в области фуллеренов.
Химия фуллеренов связана с созданием и изучением новых химических соединений, основу которых составляют замкнутые молекулы углерода, а также изучает химические процессы, в которых они участвуют. Следует отметить, что по концепциям и методам исследования это направление химии во многом принципиально отличается от традиционной химии.
Технология фуллеренов включает в себя как методы производства фуллеренов, так и различные их приложения.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Соколов В. И., Станкевич И. В. Фуллерены-новые аллотропные формы углерода: структура, электронное строение и химические свойства//Успехи химии, т.62 (5), с.455, 1993.
2. Новые направления в исследованиях фуллеренов//УФН, т. 164 (9), с. 1007, 1994.
3. Елецкий А. В., Смирнов Б.М. Фуллерены и структуры углерода//УФН, т. 165 (9), с.977, 1995.
4. Золотухин И.В. Фуллерит – новая форма углерода//СОЖ №2, с.51, 1996.
5. Мастеров В.Ф. Физические свойства фуллеренов//СОЖ №1, с.92, 1997.
6. Лозовик Ю.В., Попов А.М. Образование и рост углеродных наноструктур – фуллеренов, наночастиц, нанотрубок и конусов//УФН, т. 167 (7), с. 151, 1997/
7. Елецкий А.В. .Углеродные нанотрубки//УФН, т.167(9), с.945, 1997.
8. Смолли Р.Е. Открывая фуллерены//УФН, т.168 (3), с.323, 1998 .
9. Чурилов Г.Н. Обзор методов получения фуллеренов//Материалы 2 межрегиональной конференции с международным участием «Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы», Красноярск, КГТУ, 5-7 октября 1999 г,. с. 77-87.
10. Белов Н.Н. и др. Строение поверхности катодного нароста, образующегося при синтезе фуллеренов // Аэрозоли т.4f, N1, 1998 г. с.25-29
11. Jarkov S.M.,. Titarenko Ya .N., Churilov G.N. Elektron microscopy studies off FCC carbon particles// Carbon, v. 36, N 5-6, 1998, p. 595-597
12. Кашкин В.Б., Рублева Т.В., Кашкина Л.В., Мосин Р.А. Цифровая обработка электронно-микроскопических изображений углеродных частиц в фуллерено-содержащей саже // Материалы 2 межрегиональной конференции с международным участием «Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы», Красноярск, КГТУ, 5-7 октября 1999 г,. с. 91-92
По материалам www.fullwater.com.ua
"ФУЛЛЕРЕН - МАТРИЦА ЖИЗНИ... "
Итак, в отличие от хорошо известных форм углерода - алмаза и графита, фуллерен – это молекула , состоящая из атомов углерода. Наиболее важный представитель семейства фуллеренов С60, состоит из 60 атомов углерода. Действительно мы не можем сказать “молекула алмаза” или графита, это всего лишь кристаллические формы с определенным пространственным расположением атомов углерода в решетке. Фуллерен – это единственная молекулярная форма углерода.
Природа объединила в одном объекте многие противоречивые понятия.
Фуллерен представляет собой связующее звено между органической и неорганической материей. Это и молекула, и частица, и кластер. Диаметр молекулы С60 равняется 1 нм, что соответствует границе дисперсности пролегающей между “истинным”, молекулярным и коллоидным состоянием веществ.
Если заглянуть внутрь фуллерена, то мы обнаружим только пустоту, пронизанную электромагнитными полями. Другими словами, мы увидим некое полое пространство, диаметром около 0,4 нм, содержащее “ничто” - вакуум , заключенный в углеродную оболочку, как в своеобразный контейнер. Причем стенки этого контейнера не позволяют проникновению внутрь него каких-либо материальных частиц (ионов, атомов, молекул). А само же полое пространство, как бы часть космоса, скоре есть нечто , чем ничто способно участвовать в тонких, информационных взаимодействиях с внешней материальной средой. Молекулу фуллерена можно назвать “вакуумным пузырьком”, для которого не подходит общеизвестный тезис о том, что природа не терпит пустоты. Вакуум и материя – две основы мироздания гармонично объединились в одной молекуле.
Еще одно замечательное свойство фуллеренов – это его взаимодействие с водой. Известно, что кристаллическая форма не растворима в воде. Многие попытки получить водные растворы фуллеренов приводят к образованию коллоидных или грубодисперсных систем фуллерен – вода, в которых частицы содержат большое количество молекул в кристаллической форме. Получение водных молекулярных растворов кажется невозможным. А иметь такой раствор очень важно и в первую очередь для использования их в биологии и медицине. Еще со времени открытия фуллеренов была предсказана его высокая биологическая активность. Однако общепринятое мнение о гидрофобности фуллеренов направило усилия многих ученых на создание водорастворимых производных или солюбилизированных форм. При этом к молекуле фуллерена пришиваются различные гидрофильные радикалы или окружают их водорастворимыми полимерами и поверхностно активными веществами, благодаря которым молекулы фуллеренов “заставляют” удерживаться в водной среде. Во многих работах была обнаружена их высокая биологическая активность . Однако любые изменения во внешней углеродной оболочке приводят к нарушению электронной структуры и симметрии молекулы фуллерена, что, в свою очередь меняет специфичность её взаимодействие со средой. Поэтому биологический эффект искусственно трансформированных молекул фуллерена во многом зависит от природы пришитых радикалов и содержащихся солюбилизаторов и примесей. Наиболее яркую индивидуальность молекулы фуллеренов проявляют в немодифицированном виде и, в частности, их молекулярные растворы в воде.
Полученные водные растворы фуллеренов являются устойчивыми во времени (более 2х лет), обладают неизменными физико-химическими свойствами и постоянным составом. В этих растворах отсутствуют какие либо токсичные примеси. В идеале это только вода и фуллерен. Причем фуллерен, встроенный в естественную многослойную структуру воды, где первый слой воды прочно связан с поверхностью фуллерена за счет донорно-акцепторных взаимодействий между кислородом воды и акцепторными центрами на поверхности фуллерена.
Комплекс такой крупной молекулы с водой обладает и значительной буферной емкостью. Вблизи ее поверхности сохраняется значение рН = 7,2 –7,6, такое же значение рН имеется вблизи поверхности мембран основной части здоровых клеток организма. Многие процессы “болезни” клетки сопровождаются изменением значения рН вблизи поверхности её мембраны. При этом больная клетка не только сама себе создает некомфортные условия, но и отрицательно влияет на соседей. Гидратированный фуллерен, находясь вблизи поверхности клетки, способен сохранять её здоровое значение рН. Тем самым, создаются благоприятные условия для того, чтобы клетке самой справиться со своим недугом.
И самое замечательное свойство гидратированного фуллерена – это его способность нейтрализовать активные радикалы . Антиоксидантная активность фуллерена в 100 – 1000 превышает действие известных антиоксидантов (например витамин Е, дибунол, b -каротин). Причем гидратированный фуллерен не подавляет естественного уровня свободных радикалов в организме а становится активным лишь в условиях повышения их концентрации. И чем больше образуется свободных радикалов в организме, тем активнее гидратированный фуллерен их нейтрализует. Механизм антиоксидантного действия фуллерена принципиально отличается от действия известных, применяемых в практике антиоксидантов. Так, для нейтрализации одного радикала необходима одна молекула традиционного антиоксиданта. А одна молекула гидратированного фуллерена способна нейтрализовать неограниченное количество активных радикалов. Это своего рода антиоксидант-катализатор. Причем, сама молекула фуллерена не участвует в реакции, а является лишь структурообразующим элементом водного кластера. ...
Еще в начале прошлого века академиком Вернадским было замечено, что живая материя характеризуется высокой симметрией. В отличие от неорганического мира многие организмы обладают осью симметрии пятого порядка. Фуллерен С60 имеет 6 осей пятого порядка, это единственная молекула в природе, обладающая столь уникальной симметрией. Еще до открытия фуллеренов были известны молекулярные структуры некоторых белков по форме напоминающих фуллерен, подобные структуры имеют и некоторые вирусы и иные, жизненно важные биологические структуры (например). Интересно соответствия молекулы фуллерена и его минимального кластера вторичной структуре ДНК . Так размер молекулы С60 соответствует расстоянию между тремя парами комплиментарных оснований в ДНК, т.н. кодону, который задает информацию для образования одной аминокислоты синтезируемого белка. Расстояние между витками спирали ДНК равно 3,4 нм., такой же размер имеет первый сферический кластер С60,состоящий из 13 молекул фуллеренов.
Известно, что углерод, а особенно графит и аморфный углерод обладают способностью адсорбировать на своей поверхности простейшие молекулы, в том числе и те, что могли бы являться материалом для образования более сложных биологически важных молекул в процессе формирования основ живой материи. Фуллерен, благодаря своим акцепторным свойствам, способен избирательно взаимодействовать с иными молекулами, а в условиях водного окружения передавать эти свойства упорядоченным слоям воды на значительное расстояние от своей поверхности.
Имеется много теорий возникновения жизни из неорганической материи и главными условиями их являются такие факторы, как
- Концентрирование простых молекул (CO, NO, NH3, HCN, Н2О и др.) вблизи активных центров, на которых происходят реакции с участием внешних источников энергии.
- Усложнение образуемых органических молекул до полимерных и первичных упорядоченных структур.
- Образование структур высокого порядка.
- Образование самовоспроизводящихся систем.
Экспериментально, при создании условий существовавших на земле в предбиологический период, была доказана возможность соблюдения первого фактора. Образование жизненно важных и неважных аминокислот и некоторых нуклеиновых оснований в этих условиях вполне реально. Однако вероятность выполнения всех условий для возникновения жизни практически равна нулю. Значит должно быть ещё какое-то условие, позволяющее целенаправленно осуществлять механизм сборки простых элементов, усложнения и упорядочение образующихся органических соединений до уровня появления живой материи. И этим условием, по нашему мнению, является присутствие матрицы. Эта матрица должна обладать постоянным составом, иметь высокую симметрию, взаимодействовать (но не сильно) с водой, создавать вокруг себя симметричное окружение из других молекул на значительном расстоянии, способной концентрировать вблизи своей поверхности активные радикалы и способствовать их нейтрализации с образованием сложных органических молекул, в то же время защитить нейтральные формы от атак активных радикалов, формировать себе подобные структуры и сходные структуры водного окружения. И главное – матрицей углеродной жизни должен быть углерод. И всем этим требованиям удовлетворяет фуллерен в его гидратированном состоянии. И, скорее всего, главный и самый устойчивый представитель семейства фуллеренов С60. Вполне возможно, что возникновение жизни не является первичным актом, а этот процесс происходит непрерывно и как-то влияет на развитие жизни, испытание существующей и образование новых её форм.
Фуллерены в природе существуют повсюду, где есть углерод и высокие энергии. Они существуют вблизи углеродных звезд, в межзвездном пространстве, в местах попадания молнии или вблизи кратеров вулканов даже при горении газа в домашней газовой плите. В местах скопления углеродных пород также обнаруживаются фуллерены. Особое место здесь принадлежит Карельским шунгитовым породам . Этим породам, содержащим до 90% чистого углерода около 2х миллиардов лет. Природа их происхождения до сих пор не ясна. Одно из предположений – падение большого углеродного метеорита. В шунгите впервые были обнаружены природные фуллерены. Нам также удалось экстрагировать и идентифицировать фуллерен С60 в шунгите .
Со времен Петра1 существовал в Карелии лечебный источник “Марциальные воды ”. Многие годы никто окончательно не мог объяснить причину лечебных свойств этого источника. Предполагалось, что повышенное содержание железа является причиной оздоровительного эффекта. Однако много есть железосодержащих источников на земле, а, как правило, никакого лечебного эффекта. Лишь после обнаружения фуллеренов в шунгитовых породах, сквозь которые протекает источник, возникло предположение о том, что фуллерен и есть квитэсценция лечебного действия Марциальных вод. Однако лечебные свойства этой воды, как и воды талой, сохраняются весьма не долго. Её нельзя разлить в бутылки и использовать по мере надобности. Уже на следующий день она теряет свои свойства. Марциальная вода, пройдя через породу, содержащую фуллерены и фуллереноподобные структуры, лишь “насыщается” той структурой, которую ей задает порода. А при хранении эти живительные кластеры распадаются. Фуллерен в воду самопроизвольно не попадает и нет, поэтому, структурообразующего элемента способного длительно сохранять упорядоченные кластеры воды, а, следовательно, такая вода быстро приобретает свойства обычной. Кроме того, присутствующие в ней ионы сами перестраивают нативную структуру воды, создавая свои гидратные кластеры.
Получив однажды, молекулярно – коллоидные растворы фуллеренов в воде, мы попробовали воспроизвести суть Марциальных вод в лаборатории. Но для этого взяли воду высокой очистки и добавили водного раствора фуллеренов в гомеопатической дозе. После чего стали проводить биологические испытания на различных моделях. Результаты оказались поразительными. Практически на любой модели патологии мы обнаруживаем положительный биологический эффект. Эксперименты уже продолжаются более 10 лет. При грамотно поставленном эксперименте, любые патологические изменения в живом организме практически всегда стараются возвратиться к норме. А ведь это не лекарственный препарат целенаправленного действия и не чужеродное химическое соединение, а просто шарик углерода растворенный в воде. Причем, складывается впечатление, что гидратированный фуллерен стремится привести в "нормальное состояние " все изменения в организме, к тем структурам, которые он породил как матрица в процессе зарождения жизни.
