ОПРЕДЕЛЕНИЕ
Хлор - семнадцатый элемент Периодической таблицы. Обозначение - Cl от латинского «chlorum». Расположен в третьем периоде, VIIА группе. Относится к неметаллам. Заряд ядра равен 17.
Важнейшим природным соединением хлора является хлорид натрия (поваренная соль) NaCl. Главная масса хлорида натрия находится в воде морей и океанов. Воды многих озер также содержат значительное количество NaCl. Он встречается также и в твердом виде, образуя местами в земной коре мощные пласты так называемой каменной соли. В природе распространены и другие соединения хлора, например хлорид калия в виде минералов карналлита KCl×MgCl 2 ×6H 2 O и сильвина KCl.
В обычных условиях хлор представляет собой газ желто-зеленого цвета (рис. 1), который хорошо растворяется в воде. При охлаждении из водных растворов выделяются кристаллогидраты, являющиеся кларатами приблизительного состава Cl 2 ×6H 2 Oи Cl 2 ×8H 2 O.
Рис. 1. Хлор в жидком состоянии. Внешний вид.
Атомная и молекулярная масса хлора
Относительной атомной массой элемента называют отношение массы атома данного элемента к 1/12 массы атома углерода. Относительная атомная масса безразмерна и обозначается A r (индекс «r» — начальная буква английского слова relative, что в переводе означает «относительный»). Относительная атомная масса атомарного хлора равна 35,457 а.е.м.
Массы молекул, также как массы атомов выражаются в атомных единицах массы. Молекулярной массой вещества называется масса молекулы, выраженная в атомных единицах массы. Относительной молекулярной массой вещества называют отношение массы молекулы данного вещества к 1/12 массы атома углерода, масса которого равна 12 а.е.м. Известно, что молекула хлора двухатомна - Cl 2 . Относительная молекулярная масса молекулы хлора будет равна:
M r (Cl 2) = 35,457 × 2 ≈ 71.
Изотопы хлора
Известно, что в природе хлор может находиться в виде двух стабильных изотопов 35 Cl (75,78%) и 37 Cl (24,22%). Их массовые числа равны 35 и 37 соответственно. Ядро атома изотопа хлора 35 Cl содержит семнадцать протонов и восемнадцать нейтронов, а изотоп 37 Cl- такое же количество протонов и двадцать нейтронов.
Существуют искусственные изотопы хлора с массовыми числами от 35-ти до 43-х, среди которых наиболее стабильным является 36 Cl с периодом полураспада равным 301 тысяча лет.
Ионы хлора
На внешнем энергетическом уровне атома хлора имеется семь электронов, которые являются валентными:
1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 5 .
В результате химического взаимодействия хлор может терять свои валентные электроны, т.е. являться их донором, и превращаться в положительно заряженные ионы или принимать электроны другого атома, т.е. являться их акцептором, и превращаться в отрицательно заряженные ионы:
Cl 0 -7e → Cl 7+ ;
Cl 0 -5e → Cl 5+ ;
Cl 0 -4e → Cl 4+ ;
Cl 0 -3e → Cl 3+ ;
Cl 0 -2e → Cl 2+ ;
Cl 0 -1e → Cl 1+ ;
Cl 0 +1e → Cl 1- .
Молекула и атом хлора
Молекула хлора состоит из двух атомов - Cl 2 . Приведем некоторые свойства, характеризующие атом и молекулу хлора:
Примеры решения задач
ПРИМЕР 1
| Задание | Какой объем хлора надо взять для реакции с 10 л водорода? Газы находятся при одинаковых условиях. |
| Решение | Запишем уравнение реакции взаимодействия хлора с водородом:
Cl 2 + H 2 = 2HCl. Рассчитаем количество вещества водорода, вступившего в реакцию: n (H 2)=V (H 2) / V m ; n (H 2)= 10 / 22,4 = 0,45 моль. Согласно уравнению, n (H 2)= n (Cl 2)= 0,45 моль. Тогда, объем хлора, вступившего в реакцию взаимодействия с водородом равен: |
Министерство образования и науки РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
Федеральное ГОСУДАРСТВЕННОЕ бюджетное ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
ИВАНОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
Кафедра ТП и МЭТ
Реферат
Хлор: свойства, применение, получение
Руководитель: Ефремов А.М.
Иваново 2015
Введение
Общие сведения по хлору
Применение хлора
Химические способы получения хлора
Электролиз. Понятие и сущность процесса
Промышленное получение хлора
Техника безопасности в хлорном производстве и охрана окружающей среды
Заключение
Введение
хлор химический элемент электролиз
В связи с масштабностью применения хлора в различных областях науки, промышленности, медицины и в быту, спрос на него в последнее время катастрофически возрос. Существует множество методик получения хлора лабораторными и промышленными методами, однако все они имеют больше недостатков, чем достоинств. Получение хлора, например, из соляной кислоты, являющейся побочным продуктом и отходом множества химических и иных производств или поваренной соли, добываемой в соляных месторождениях, процесс достаточно энергозатратный, вредный с точки зрения экологии и весьма опасный для жизни и здоровья.
В настоящее время весьма актуальна проблема разработки технологии получения хлора, которая исключала бы все вышеизложенные недостатки, а также обладала высоким выходом по хлору.
.Общие сведения по хлору
Хлор получен впервые в 1774 году К. Шееле взаимодействием соляной кислоты с пиролюзитом MnО2. Однако только в 1810 году Г. Дэви установил, что хлор - элемент и назвал его chlorine (от греч. chloros - желто-зеленый). В 1813 году Ж. Л. Гей-Люссак предложил для этого элемента название «Хлор».
Хлор - элемент VII группы периодической системы элементов Д. И. Менделеева. Молекулярная масса 70,906, атомная масса 35,453, атомный номер - 17, относится к семейству галогенов. При нормальных условиях свободный хлор, состоящий из двухатомных молекул, представляет собой зеленовато-желтый негорючий газ с характерным резким и раздражающим запахом. Он ядовит и вызывает удушье. Сжатый газообразный хлор при атмосферном давлении превращается в жидкость янтарного цвета при -34,05 °С, затвердевает при -101,6 °С и давлении 1 атм. Обычно хлор представляет собой смесь 75,53% 35Cl и 24,47% 37Cl. При нормальных условиях плотность газообразного хлора составляет 3,214 кг/м3, то есть он примерно в 2,5 раза тяжелее воздуха.
Химически хлор очень активен, непосредственно соединяется почти со всеми металлами (с некоторыми только в присутствии влаги или при нагревании) и с неметаллами (кроме углерода, азота, кислорода, инертных газов), образуя соответствующие хлориды, вступает в реакцию со многими соединениями, замещает водород в предельных углеводородах и присоединяется к ненасыщенным соединениям. Этим обусловлено большое разнообразие его применения. Хлор вытесняет бром и иод из их соединений с водородом и металлами. Щелочные металлы в присутствии следов влаги взаимодействуют с хлором с воспламенением, большинство металлов реагирует с сухим хлором только при нагревании. Сталь, а также некоторые металлы стойки в атмосфере сухого хлора в условиях невысоких температур, поэтому их используют для изготовления аппаратуры и хранилищ для сухого хлора. Фосфор воспламеняется в атмосфере хлора, образуя РCl3, а при дальнейшем хлорировании - РСl5. Сера с хлором при нагревании дает S2Cl2, SCl2 и другие SnClm. Мышьяк, сурьма, висмут, стронций, теллур энергично взаимодействуют с хлором. Смесь хлора с водородом горит бесцветным или желто-зеленым пламенем с образованием хлористого водорода (это цепная реакция). Максимальная температура водородно-хлорного пламени 2200°С. Смеси хлора с водородом, содержащие от 5,8 до 88,5% Н2, взрывоопасны и могут взрываться от действия света, электрической искры, нагревания, от присутствия некоторых веществ, например оксидов железа.
С кислородом хлор образует оксиды: Cl2О, СlO2, Cl2О6, Сl2О7, Cl2О8, а также гипохлориты (соли хлорноватистой кислоты), хлориты, хлораты и перхлораты. Все кислородные соединения хлора образуют взрывоопасные смеси с легко окисляющимися веществами. Оксиды хлора малостойки и могут самопроизвольно взрываться, гипохлориты при хранении медленно разлагаются, хлораты и перхлораты могут взрываться под влиянием инициаторов. Хлор в воде гидролизуется, образуя хлорноватистую и соляную кислоты: Cl2 + Н2О? НClО + НCl. Образующийся желтоватый раствор часто называют хлорной водой. При хлорировании водных растворов щелочей на холоду образуются гипохлориты и хлориды: 2NaOH + Cl2= NaClO + NaCl + Н2О, а при нагревании - хлораты. Хлорированием сухого гидрооксида кальция получают хлорную известь. При взаимодействии аммиака с хлором образуется треххлористый азот. При хлорировании органических соединений хлор либо замещает водород, либо присоединяется по кратным связям, образуя различные хлорсодержащие органических соединения. С других галогенами хлор образует межгалогенные соединения. Фториды хлора ClF, ClF3, ClF3 очень реакционноспособны; например, в атмосфере ClF3 стеклянная вата самовоспламеняется. Известны соединения хлора с кислородом и фтором - оксифториды хлора: ClO3F, ClO2F3, ClOF, ClOF3 и перхлорат фтора FClO4.
Хлор встречается в природе только в виде соединений. Среднее содержание его в земной коре 1,7·10-2% по массе. Основную роль в истории хлора в земной коре играет водная миграция. В виде иона Cl- он содержится в Мировом океане (1,93%), подземных рассолах и соляных озерах. Число собственных минералов (преимущественно природных хлоридов) 97, главный из них галит NaCl (Каменная соль). Известны также крупные месторождения хлоридов калия и магния и смешанных хлоридов: сильвин КCl, сильвинит (Na,K)Cl, карналит KCl·MgCl2·6H2O, каинит KCl·MgSO4·3H2O, бишофит MgCl2·6H2O. В истории Земли большое значение имело поступление содержащегося в вулканических газах НCl в верхние части земной коры.
Стандарты качества хлора
Наименование показателя ГОСТ 6718-93Высший сортПервый сортОбъемная доля хлора, не менее, %99,899,6Массовая доля воды, не более, %0,010,04Массовая доля треххлористого азота, не более, %0,0020,004Массовая доля нелетучего остатка, не более, %0,0150,10
Хранение и транспортировка хлора
Производимый всевозможными методами хлор хранится в специальных «танках» или закачивается в стальные цилиндрические (объёмом 10-250 м3) и шаровые (объёмом 600-2000 м3) баллоны под давлением собственных паров 18 кгс/см2. Максимальные объемы хранения составляют 150 тонн. Баллоны с жидким хлором под давлением имеют специальную окраску - защитный цвет. В случае разгерметизации баллона с хлором происходит резкий выброс газа с концентрацией, превышающей смертельную в несколько раз. Следует отметить, что при длительной эксплуатации баллонов с хлором в них накапливается чрезвычайно взрывчатый треххлористый азот, и поэтому время от времени баллоны с хлором должны проходить плановую промывку и очистку от хлорида азота. Перевозят хлор в контейнерах, железнодорожных цистернах, баллонах, которые являются временным его хранилищем.
2.Применение хлора
Хлор потребляется прежде всего химической промышленностью для производства различных органических хлорпроизводных, идущих для получения пластических масс, синтетических каучуков, химических волокон, растворителей, инсектицидов и т.п. В настоящее время более 60% мирового производства хлора используется для органического синтеза. Помимо этого хлор используют для производства соляной кислоты, хлорной извести, хлоратов и других продуктов. Значительные количества хлора идут в металлургию для хлорирования при переработке полиметаллических руд, извлечения золота из руд, а также его используют в нефтеперерабатывающей промышленности, в сельском хозяйстве, в медицине и санитарии, для обезвреживания питьевой и сточных вод, в пиротехнике и ряде других областей народного хозяйства. В результате развития сфер использования хлора, главным образом благодаря успехам органического синтеза, мировое производство хлора составляет более 20 млн. т/год.
Основные примеры применения и использования хлора во всевозможных отраслях науки, промышленности и бытовых нужд:
1.в производстве поливинилхлорида, пластикатов, синтетического каучука, из которых изготавливают: изоляцию для проводов, оконный профиль, упаковочные материалы, одежду и обувь, линолеум и грампластинки, лаки, аппаратуру и пенопласты, игрушки, детали приборов, строительные материалы. Поливинилхлорид производят полимеризацией винилхлорида, который сегодня чаще всего получают из этилена сбалансированным по хлору методом через промежуточный 1,2-дихлорэтан .
CH2=CH2+Cl2=>CH2Cl-CH2ClCl-CH2Cl=> CH2=CHCl+HCl
1)в качестве отбеливающего средства (хотя не сам хлор «отбеливает», а атомарный кислород, который образуется при распаде хлорноватистой кислоты по реакции: Cl2 + H2O ? HCl + HClO ? 2HCl + O*).
2)в производстве хлорорганических инсектицидов - веществ, убивающих вредных для посевов насекомых, но безопасных для растений (альдрин, ДДТ, гексахлоран). Один из самых важных инсектицидов - гексахлорциклогексан (C6H6Cl6).
)используется как боевое отравляющее вещество, а также для производства других боевых отравляющих веществ: иприт (C4H8Cl2S), фосген (CCl2O).
)для обеззараживания воды - «хлорирования». Наиболее распространённый способ обеззараживания питьевой воды основан на способности свободного хлора и его соединений угнетать ферментные системы микроорганизмов катализирующие окислительно-восстановительные процессы . Для обеззараживания питьевой воды применяют: хлор (Cl2), двуокись хлора (ClO2), хлорамин (NH2Cl) и хлорную известь (Ca(Cl)OCl).
)в пищевой промышленности зарегистрирован в качестве пищевой добавки E925.
)в химическом производстве каустической соды (NaOH) (применяется в производстве искусственного шелка, в мыловаренной промышленности), соляной кислоты (HCl), хлорной извести, бертолетовой соли (KClO3), хлоридов металлов, ядов, лекарств, удобрений.
)в металлургии для производства чистых металлов: титана, олова, тантала, ниобия .
TiO2 + 2C + 2Cl2 => TiCl4 + 2CO;
TiCl4 + 2Mg => 2MgCl2 + Ti (при Т=850°С)
)в качестве индикатора солнечных нейтрино в хлор-аргонных детекторах (Идея «хлорного детектора» для регистрации солнечных нейтрино была предложена известным советским физиком академиком Б. Понтекорво и осуществлена американским физиком Р. Девисом и его сотрудникми. Уловив нейтрино ядро изотопа хлора с атомным весом 37, превращается в ядро изотопа аргона-37, при этом образуется один электрон, который можно зарегистрировать.).
Многие развитые страны стремятся ограничить использование хлора в быту, в том числе потому, что при сжигании хлорсодержащего мусора образуется значительное количество диоксинов (глобальные экотоксиканты, обладающие мощным мутагенным
3.Химические способы получения хлора
Ранее было распространено производство хлора химическим путем по способам Вельдона и Дикона. В этих процессах хлор получали окислением хлористого водорода, образовывающегося в качестве побочного продукта в производстве сульфата натрия из поваренной соли действием серной кислоты.
реакция протекающая при использовании метода Вельдона:
4НСl + МnO2 =>МnСl2+ 2Н2O + Сl2
реакция протекающая при использовании метода Дикона:
НСl + O2 =>2Н2O + 2Сl2
В диконовском процессе в качестве катализатора использовали хлорную медь, 50%-ным раствором которой (иногда с добавкой NaCl) пропитывали пористый керамический носитель. Оптимальная температура реакции на таком катализаторе была обычно в пределах 430490°. Этот катализатор легко отравляется соединениями мышьяка, с которыми образует неактивный арсенат меди, а также двуокисью и трехокисью серы. Присутствие в газе даже небольших количеств паров серной кислоты вызывает резкое уменьшение выхода хлора в результате последовательно идущих реакций:
H2SO4 => SO2 + 1/2O2 + H2O+ С12 + 2Н2O => 2НCl + H2SO4
С12 + Н2O => 1/2O2 + 2НСl
Таким образом, серная кислота является катализатором, способствующим обратному превращению Сl2 в НСl. Поэтому хлористоводородный газ до окисления на медном катализаторе должен подвергаться тщательной очистке от примесей, снижающих выход хлора.
Установка Дикона состояла из подогревателя газа, газового фильтра и контактного аппарата стального цилиндрического кожуха, внутри которого находились два концентрически расположенных керамических цилиндра с отверстиями; кольцевое пространство между ними заполнено катализатором. Хлористый водород окисляли воздухом, поэтому хлор получался разбавленным. В контактный аппарат подавали смесь, содержавшую 25 объемн.% НСl и 75 объемн.% воздуха (~16% O2), а газ, выходивший из аппарата, содержал около 8% С12, 9% НСl, 8% водяного пара и 75% воздуха. Такой газ, после отмывки из него НСl и осушки серной кислотой, использовали обычно для получения хлорной извести.
Реставрация процесса Дикона в настоящее время базируется на окислении хлористого водорода не воздухом, а кислородом, что позволяет получать концентрированный хлор при применении высокоактивных катализаторов. Образующуюся хлорокислородную смесь отмывают от остатков НС1 последовательно 36- и 20%-ной соляной кислотой и осушают серной кислотой. Затем хлор сжижают, а кислород возвращают в процесс. Отделение хлора от кислорода производят также, поглощая хлор под давлением 8 атм хлористой серой, которую затем регенерируют, получая 100%-ный хлор:
Сl2 + S2CI2
Используют низкотемпературные катализаторы, например, двухлористую медь, активированную солями редкоземельных металлов, что дает возможность вести процесс даже при 100°С и поэтому резко увеличить степень превращения НСl в Сl2. На окисно-хромовом катализаторе сжигание НСl в кислороде производят при 340480°C. Описано применение при 250420°C катализатора из смеси V2O5 с пиросульфатами щелочных металлов и активаторами на силикагеле. Изучены механизм и кинетика этого процесса и установлены оптимальные условия его осуществления, в частности в псевдоожиженном слое.
Окисление хлористого водорода кислородом производят также с помощью расплавленной смеси FeCl3 + КСl в две стадии, осуществляемые в отдельных реакторах. В первом реакторе происходит окисление хлорного железа с образованием хлора:
2FeCl3 + 1
Во втором реакторе хлорное железо регенерируется из окиси железа хлористым водородом:
O3 + 6HCI = 2FeCl3 + 3H20
Для уменьшения давления пара хлорного железа добавляют хлористый калий. Этот процесс предложено осуществлять также в одном аппарате, в котором контактная масса, состоящая из Fe2O3, КС1 и хлорида меди, кобальта или никеля, нанесенных на инертный носитель, перемещается сверху вниз аппарата. Вверху аппарата она проходит горячую зону хлорирования, где Fe2Оз превращается в FeCl3, взаимодействуя с НСl, находящимся в потоке идущего снизу вверх газа. Затем контактная масса опускается в зону охлаждения, где под действием кислорода образуется элементарный хлор, a FeCl3 переходит в Fe2O3. Окисленная контактная масса снова возвращается в зону хлорирования.
Подобное же косвенное окисление НСl в Cl2 осуществляется по схеме:
2НС1 + MgО = MgCl2 + Н2O
Предложено одновременно получать хлор и серную кислоту, пропуская через ванадиевый катализатор при 400600°C газ, содержащий НСl, O2 и большой избыток SO2. Затем из газа конденсируют H2SO4 и HSO3Cl и абсорбируют SO3 серной кислотой хлор остается в газовой фазе. HSO3Cl гидролизуется и выделяющийся НС1 возвращают в процесс.
Еще более эффективно окисление проводится такими окислителями, как РbО2, КМnО4, КСlO3, К2Сr2О7 :
2KMnO4 + 16HCl => 2KCl + 2MnCl2 + 5Cl2^ +8H2O
Хлор может быть получен и окислением хлоридов. Например, при взаимодействии NaCl и SO3 идут реакции:
NaCl + 2SO3 = 2NaSO3Cl
NaSO3Cl = Cl2 + SO2 + Na2SO4
Распад NaSO3Cl происходит при 275°C. Смесь газов SO2 и С12 можно разделить, поглощая хлор SO2Cl2 или ССl4 или подвергая ее ректификации, в результате которой получается азеотропная смесь, содержащая 88 мол. % Cl2 и 12 мол. % SO2. Азеотропную смесь можно далее разделить, переводя SO2 в SO2C12 и отделяя избыточный хлор, a SO2Cl2 разлагая при 200° на SO2 и Сl2, которые добавляют к смеси, направляемой на ректификацию.
Хлор можно получить окислением хлорида или хлористого водорода азотной кислотой, а также двуокисью азота:
ЗНСl + HNO3 => Сl2 + NOCl + 2Н2O
Ещё один способ получения хлора - разложение хлористого нитрозила, которое может быть достигнуто его окислением:
NOCl + O2 = 2NO2 + Сl2
Также для получения хлора предложено, например, окислять NOCl 75%-ной азотной кислотой:
2NOCl + 4HNO3 = Сl2 + 6NO2 + 2Н2O
Смесь хлора и двуокиси азота разделяют, перерабатывая NO2 в слабую азотную кислоту, используемую затем для окисления НСl в первой стадии процесса с образованием Сl2 и NOCl. Основным затруднением при осуществлении этого процесса в промышленных масштабах является устранение коррозии. В качестве материалов для аппаратуры применяют керамику, стекло, свинец, никель, пластмассы. По этому методу в США в 19521953 гг. работала установка производительностью 75 т хлора в сутки.
Разработан циклический способ получения хлора окислением хлористого водорода азотной кислотой без образования хлористого нитрозила по реакции:
2НСl + 2HNO3 = Сl2 + 2NO2 + 2Н2O
Процесс идет в жидкой фазе при 80°C, выход хлора достигает 100%, NO2 получается в жидком виде.
В последствии эти способы были полностью вытеснены электрохимическими, но в настоящее время химические способы получения хлора вновь возрождаются на новой технической базе. Все они основаны на прямом или косвенном окислении HCl (или хлоридов), причем наиболее распространенным окислителем является кислород воздуха.
Электролиз. Понятие и сущность процесса
Электролиз - совокупность электрохимических окислительно-восстановительных процессов, которые происходят на электродах во время прохождения постоянного электрического тока через расплав или раствор с погруженными в него электродами.
Рис. 4.1. Процессы, протекающие при электролизе. Схема электролизной ванны: 1 - ванна, 2 - электролит, 3 - анод, 4 - катод, 5 - источник питания
Электродами могут служить любые материалы, проводящие электрический ток. В основном применяют металлы и сплавы, из неметаллов электродами могут служить, например, графитовые стержни (или углерод). Реже в качестве электрода используют жидкости. Электрод, заряженный положительно - анод. Электрод, заряженный отрицательно - катод. При электролизе происходит окисление анода (он растворяется) и восстановление катода. Именно поэтому анод следует брать таким, чтобы его растворение не повлияло на химический процесс, протекающий в растворе или расплаве. Такой анод называют инертным электродом. В качестве инертного анода можно взять графит (углерод) или платину. В качестве катода можно взять металлическую пластину (она не будет растворяться). Подойдёт медь, латунь, углерод (или графит), цинк, железо, алюминий, нержавейка.
Примеры электролиза расплавов:
Примеры электролиза растворов солей:
(на аноде окисляются анионы Сl?, а не кислород O?II молекул воды, так как электроотрицательность хлора меньше, чем кислорода, и следовательно, хлор отдает электроны легче, чем кислород)
Электролиз воды проводится всегда в присутствии инертного электролита (для увеличения электропроводности очень слабого электролита - воды):
В зависимости от инертного электролита электролиз проводится в нейтральной, кислотной или щелочной среде. При выборе инертного электролита необходимо учесть, что никогда не восстанавливаются на катоде в водном растворе катионы металлов, являющихся типичными восстановителями (например Li+, Cs+, K+, Ca2+, Na+, Mg2+, Al3+) и никогда не окисляется на аноде кислород O?II анионов оксокислот с элементом в высшей степени окисления (например ClO4?, SO42?, NO3?, PO43?, CO32?, SiO44?, MnO4?), вместо них окисляется вода.
Электролиз включает два процесса: миграцию реагирующих частиц под действием электрического поля к поверхности электрода и переход заряда с частицы на электрод или с электрода на частицу. Миграция ионов определяется их подвижностью и числами переноса. Процесс переноса нескольких электрических зарядов осуществляется, как правило, в виде последовательности одноэлектронных реакций, то есть постадийно, с образованием промежуточных частиц (ионов или радикалов), которые иногда существуют некоторое время на электроде в адсорбированном состоянии .
Скорости электродных реакций зависят от:
состава электролита
концентрации электролита
материала электродов
электродного потенциала
температуры
гидродинамических условий.
Мерой скорости реакций служит плотность тока. Это векторная физическая, модуль которой определяется соотношением силы тока (количество переносимых электрических зарядов в единицу времени) в проводнике к площади поперечного сечения.
Законы электролиза Фарадея являются количественными соотношениями, основанными на электрохимических исследованиях, и помогают определить массу образующихся при электролизе продуктов. В наиболее общем виде законы формулируются следующим образом:
)Первый закон электролиза Фарадея: масса вещества, осаждённого на электроде при электролизе, прямо пропорциональна количеству электричества, переданного на этот электрод. Под количеством электричества имеется в виду электрический заряд, измеряемый, как правило, в кулонах.
2)Второй закон электролиза Фарадея: для данного количества электричества (электрического заряда) масса химического элемента, осаждённого на электроде, прямо пропорциональна эквивалентной массе элемента. Эквивалентной массой вещества является его молярная масса, делённая на целое число, зависящее от химической реакции, в которой участвует вещество .
В математическом виде законы Фарадея можно представить следующим образом:
где m - масса осаждённого на электроде вещества в граммах,- полный электрический заряд, прошедший через вещество,= 96 485,33(83) Кл·моль?1 - постоянная Фарадея,- молярная масса вещества (Например, молярная масса воды H2O = 18 г/моль),- валентное число ионов вещества (число электронов на один ион).
Заметим, что M/z - это эквивалентная масса осаждённого вещества.
Для первого закона Фарадея M, F и z являются константами, так что чем больше величина Q, тем больше будет величина m.
Для второго закона Фарадея Q, F и z являются константами, так что чем больше величина M/z (эквивалентная масса), тем больше будет величина m.
В простейшем случае постоянного тока электролиза приводит к:
В более сложном случае переменного электрического тока полный заряд Q тока I(?) суммируется за время ? :
где t - полное время электролиза.
В промышленности процесс электролиза проводится в специальных аппаратах - электролизерах.
Промышленное получение хлора
В настоящее время хлор, главным образом, производят электролизом водных растворов, а именно одним из
Сырьем для электролитического производства хлора служат, главным образом, растворы поваренной соли NaCl, получаемые растворением твердой соли, или же природные рассолы. Имеются три типа месторождений соли: ископаемая соль (около 99% запасов); соляные озера с донными отложениями самосадочной соли (0,77%); остальное - подземные расколы. Растворы поваренной соли независимо от пути их получения содержат примеси, ухудшающие процесс электролиза. Особо неблагоприятное влияние при электролизе с твёрдым катодом оказывают катионы кальция Ca2+, Mg2+ и анионы SO42- , а при электролизе с жидким катодом - примеси соединений, содержащих тяжелые металлы, например хром, ванадий, германий и молибден.
Кристаллическая соль для хлорного электролиза должна иметь следующий состав (%): хлорид натрия не менее 97,5; Mg2+ не более 0,05; нерастворимого осада не более 0,5; Ca2+ не более 0,4; K+ не более 0,02; SO42- не более 0,84; влажность не более 5; примесь тяжелых металлов (определяемая амальгамной пробой см3 H2) не более 0,3. Очистка рассолов производится раствором соды (Na2CO3) и известковым молоком (взвесь суспензии Ca(OH)2 в воде). Помимо химической очистки, растворы освобождаются от механических примесей отстаиванием и фильтрацией.
Электролиз растворов поваренной соли производится в ваннах с твердым железным (или стальным) катодом и с диафрагмами и мембранами, в ваннах с жидким ртутным катодом. Промышленные электролизеры, применяемые для оборудования современных крупных хлорных цехов, должны иметь высокую производительность, простую конструкцию, быть компактными, работать надежно и устойчиво.
Электролиз протекает по схеме:
MeCl + H2O => MeOH + Cl2 + H2,
где Me щелочной металл.
При электрохимическом разложении поваренной соли в электролизерах с твердыми электродами протекают следующие основные, обратимые и необратимые ионные реакции:
диссоциация молекул поваренной соли и воды (идет в электролите)
NaCl-Na++Cl-
Окисление иона хлора (на аноде)
С1- - 2е- => С12
восстановление иона водорода и молекул воды (на катоде)
Н+ - 2е- => Н2
Н2O - 2е - => Н2 + 2OН-
Ассоциация ионов в молекулу гидроксида натрия (в электролите)
Na+ + OH- - NaOH
Полезными продуктами являются гидроксид натрия, хлор и водород. Все они выводятся из электролизера раздельно.
Рис. 5.1. Схема диафрагменного электролизера
Полость электролизера с твердым катодом (рис. 3) разделена пористой
Первые промышленные электролизеры работали в периодическом режиме. Продукты электролиза в них разделялись цементной диафрагмой. В дальнейшем были созданы электролизеры, в которых для разделения продуктов электролиза служили перегородки в виде колокола. На следующем этапе появились электролизеры с проточной диафрагмой. В них принцип противотока объединялся с использованием разделительной диафрагмы, которую изготавливали из асбестового картона. Далее был открыт способ получения диафрагмы из асбестовой пульпы, заимствованный из технологии бумажной промышленности. Этот способ позволил разработать конструкции электролизеров на большую токовую нагрузку с неразборным компактным пальцевым катодом. Для увеличения срока службы асбестовой диафрагмы предложено в ее состав вводить в качестве покрытия или связи некоторые синтетические материалы. Предложено также диафрагмы целиком изготовлять из новых синтетических материалов. Имеются данные, что такие комбинированные асбосинтетические или специально изготовленные синтетические диафрагмы имеют срок службы до 500 суток. Разрабатываются также специальные ионообменные диафрагмы, которые позволяют получать чистую каустическую соду с очень малым содержанием хлорида натрия. Действие таких диафрагм основано на использовании их селективных свойств для прохождения различных ионов.
Места контактов токоподводов к графитовым анодам в ранних конструкциях выносили из полости электролизера наружу. В дальнейшем были разработаны способы защиты контактных частей анодов, погруженных в электролит. С использованием этих технических приемов были созданы промышленные электролизеры с нижним токоподводом, в которых анодные контакты располагаются в полости электролизера. Они и применяются повсеместно в настоящее время для производства хлора и каустика на твердом катоде.
В анодное пространство диафрагменного электролизера непрерывно поступает поток насыщенного раствора поваренной соли (очищенного рассола). В результате электрохимического процесса на аноде за счет разложения поваренной соли выделяется хлор, а на катоде за счет разложения воды - водород. Хлор и водород выводятся из электролизера, не смешиваясь, раздельно. При этом прикатодная зона обогащается гидроксидом натрия. Раствор из прикатодной зоны, называемый электролитическим щелоком, содержащий неразложившуюся поваренную соль (приблизительно половину от поданного с рассолом количества) и гидроксид натрия, непрерывно выводится из электролизера. На следующей стадии электролитический щелок упаривают и доводят содержание в нем NaOH до 42- 50% в соответствии со стандартом. Поваренная соль и сульфат натрия при повышении концентрации гидроксида натрия выпадают в осадок.
Раствор NaOH декантируют от кристаллов и передают в качестве готового продукта на склад или на стадию плавки каустика для получения твердого продукта. Кристаллическую поваренную соль (обратную соль) возвращают на электролиз, приготавливая из нее так называемый обратный рассол. Из него во избежание накапливания сульфата в растворах перед приготовлением обратного рассола извлекают сульфат. Убыль поваренной соли возмещают добавкой свежего рассола, полученного подземным выщелачиванием соляных пластов или растворением твердой поваренной соли. Свежий рассол перед смешиванием его с обратным рассолом очищают от механических взвесей и значительной части ионов кальция и магния. Полученный хлор отделяется от паров воды, компримируется и передается либо непосредственно потребителям, либо на сжижение хлора. Водород отделяется от воды, компримируется и передается потребителям.
В мембранном электролизере протекают те же химические реакции, что и в диафрагменном электролизере. Вместо пористой диафрагмы используют катионную мембрану (Рис. 5).
Рис. 5.2. Схема мембранного электролизера
Мембрана препятствует проникновению ионов хлора в католит (электролит в катодном пространстве), за счет чего непосредственно в электролизере можно получить каустическую соду почти без соли, концентрацией от 30 до 35%. Поскольку исчезает необходимость отделять соль, выпаривание обеспечивает получение 50%-ной коммерческой каустической соды значительно проще и при меньших капиталовложениях и энергозатратах. Поскольку каустическая сода в мембранном процессе значительно большей концентрации, то в качестве катода используют дорогостоящий никель.
Рис. 5.3. Схема ртутного электролизера
Суммарная реакция разложения поваренной соли в ртутных электролизерах такая же, как и в диафрагменных:
NaCl+Н2O => NaOH + 1/2Сl2+ 1/2Н2
Однако здесь она проходит в две стадии и каждая в отдельном аппарате: электролизере и разлагателе. Они конструктивно объединены между собой и называются электролитической ванной, а иногда ртутным электролизером.
На первой стадии процесса - в электролизере - проходит электролитическое разложение поваренной соли (в электролизер подается ее насыщенный раствор) с получением на аноде хлора, а на ртутном катоде - амальгамы натрия, по следующей реакции:
NaCl + nHg => l/2Cl2 + NaHgn
В разлагателе проходит вторая стадия процесса, в который под действием воды амальгама натрия переходит в гидроксид натрия и ртуть:
NaHgn + Н2O => NaOH +1/2H2+nHg
Из всей соли, поданной в электролизер с рассолом, в реакцию (2) вступает лишь 15-20% от поданного количества, а остальная соль вместе с водой выходит из электролизера в виде хлоранолита - раствора поваренной соли в воде, содержащего 250-270 кг/м3 NaCl, насыщенного хлором. В разла- гатель подается «крепкая амальгама», выходящая из электролизера, и вода.
Электролизер во всех имеющихся конструкциях изготавливается в виде длинного и сравнительно узкого, слегка наклонного стального желоба, по дну которого самотеком течет тонкий слой амальгамы, являющийся катодом, а сверху анолит. Рассол и слабая амальгама подаются с верхнего приподнятого края электролизера через «входной карман».
Крепкая амальгама вытекает с нижнего конца электролизера через «выходной карман». Хлор и хлоранолит совместно выходят через патрубок, также расположенный у нижнего конца электролизера. Над всем зеркалом потока амальгамы или катодом на расстоянии 3-5 мм от катода подвешены аноды. Сверху электролизер перекрыт крышкой.
Распространены два типа разлагателей: горизонтальные и вертикальные. Первые изготавливают в виде стального наклонного желоба той же длины, что и электролизер. По дну разлагателя, устанавливаемого с небольшим наклоном, течет поток амальгамы. В этот поток погружена насадка разлагателя, изготавливаемая из графита. Противотоком движется вода. В результате разложения амальгамы вода насыщается каустиком. Раствор каустика вместе с водородом выходит из разлагателя через патрубок в днище, а бедная амальгама или ртуть насосом перекачивается в карман электролизера.
В комплект электролизной ванны кроме электролизера, разлагателя, карманов и переточных трубопроводов входит ртутный насос. Используются насосы двух типов. В тех случаях, когда ванны оборудованы вертикальным разлагателем или когда разлагатель установлен под электролизером, используются погружные центробежные насосы обычного типа, опущенные в разлагатель. У ванн, у которых разлагатель установлен рядом с электролизером, амальгаму перекачивают конусным роторным насосом оригинального типа.
Все стальные части электролизера, соприкасающиеся с хлором или хлоранолитом, защищают покрытием из вулканизированной резины особой марки (гуммирование). Защитный слой резины не является абсолютно стойким. Со временем он хлорируется, от действия температуры становится хрупким и растрескивается. Периодически защитный слой возобновляют. Все остальные части электролизной ванны: разлагатель, насос, перетоки - делают из незащищенной стали, так как ни водород, ни раствор каустика ее не корродируют.
В настоящее время в ртутном электролизере наиболее распространены графитовые аноды. Однако на замену им приходят ОРТА.
6.Техника безопасности в хлорном производстве
и охрана окружающей среды
Опасность для персонала в производстве хлора определяется высокой токсичностью хлора и ртути, возможностью образования в аппаратуре взрывоопасных газовых смесей хлора и водорода, водорода и воздуха, а также растворов треххлористого азота в жидком хлоре, применением в производстве электролизеров - аппаратов, находящихся под повышенным электрическим потенциалом относительно земли, свойствами едкой щелочи, вырабатываемой в этом производстве.
Вдыхание воздуха, содержащего 0,1 мг/л хлора в течение 30- 60 мин, опасно для жизни. Вдыхание воздуха, содержащего более 0,001 мг/л хлора, раздражает дыхательные пути. Предельно допустимая концентрация (ПДК) хлора в воздухе населенных пунктов: среднесуточная 0,03 мг/м3, максимальная разовая 0,1 мг/м3, в воздухе рабочей зоны производственных помещений составляет 1 мг/м3, порог восприятия запаха 2 мг/м3. При концентрации 3-6 мг/м3 ощущается отчетливый запах, происходит раздражение (покраснение) глаз и слизистых оболочек носа, при 15 мг/м3 - раздражение носоглотки, при 90 мг/м3 - интенсивные приступы кашля. Воздействие 120 - 180 мг/м3 в течение 30-60 минут опасно для жизни, при 300 мг/м3возможен летальный исход, концентрация 2500 мг/м3 приводит к гибели в течение 5 минут, при концентрации 3000 мг/м3 летальный исход наступает после нескольких вдохов. Максимально допустимая концентрация хлора для фильтрующих промышленных и гражданских противогазов составляет 2500 мг/м3.
Наличие хлора в воздухе определяют приборами химической разведки: ВПХР, ППХР, ПХР-МВ с использованием индикаторных трубок ИТ-44 (розовая окраска, порог чувствительности 5 мг/м3), ИТ-45 (оранжевая окраска), аспираторами АМ-5, АМ-0055, АМ-0059, НП-3М с индикаторными трубками на хлор, универсальным газоанализатором УГ-2 с диапазоном измерения 0-80 мг/м3, газосигнализатором «Колион-701» в диапазоне 0-20 мг/м3. На открытом пространстве - приборами СИП «КОРСАР-Х». В закрытом помещении - приборами СИП «ВЕГА-М». Для защиты от хлора при неисправностях или аварийных ситуациях всё находящиеся в цехах люди должны иметь при себе и своевременно применять противогазы марок «В» или «БКФ» (кроме цехов ртутного электролиза), а также защитную спецодежду: суконные или прорезиненные костюмы, резиновые сапоги и рукавицы. Коробки противогазов против хлора должны быть окрашены в желтый цвет.
Ртуть более ядовита, чем хлор. Предельно допустимая концентрация ее паров в воздухе составляет 0,00001 мг/л. Она поражает организм человека при вдыхании и при попадании на кожу, а также при соприкосновении с амальгамированными предметами. Пары и брызги ее адсорбируются (поглощаются) одеждой, кожей, зубами. В то же время ртуть легко испаряется при температуре; имеющейся в цехе электролиза, и концентрация ее паров в воздухе намного превышает предельно допустимую. Поэтому цехи электролиза с жидким катодом оборудуют мощной вентиляцией, которая при нормальной работе обеспечивает в атмосфере цеха допустимый уровень концентрации паров ртути. Однако этого недостаточно для безопасной работы. Еще необходимо соблюдать так называемую ртутную дисциплину: выполнять правила обращения с ртутью. Следуя им, персонал до начала работы проходит через санпропускник, в чистом отделении которого оставляет домашнюю одежду и одевает свежевыстиранное белье, являющееся спецодеждой. В конце смены верхняя спецодежда и грязное белье оставляются в грязном отделении санпропускника, а работающие принимают душ, чистят зубы и в чистом отделении санпропускника одевают домашние вещи.
В цехах, в которых работают с хлором и ртутью, следует пользоваться противогазом марки «Г» (коробка противогаза окрашена в черный и желтый цвета) и резиновыми перчатками., Правила «ртутной дисциплины» предусматривают, что работа с ртутью и амальгамированными поверхностями должна производиться только под слоем воды; пролитая ртуть должна тотчас же смываться в канализацию, где имеются ртутные ловушки.
Для окружающей среды представляют опасность выбросы хлора и паров ртути в атмосферу, сбросы в сточные воды солей ртути и капельной ртути, соединений, содержащих активный хлор, и отравление почвы ртутными шламами. Хлор в атмосферу попадает при авариях, с вентиляционными выбросами и абгазами из различных аппаратов. Пары ртути выносятся с воздухом из вентиляционных систем. Норма содержания хлора в воздухе при выбросе в атмосферу 0,03 мг/м3. Эта концентрация может быть достигнута, если применять щелочную многоступенчатую промывку абгазов. Норма содержания ртути в воздухе при выбросах в атмосферу 0,0003 мг/м3, а в стоках при сливе в водоемы 4 мг/м3.
Нейтрализуют хлор следующими растворами:
известковым молоком, для чего 1 весовую часть гашеной извести заливают 3 частями воды, тщательно перемешивают, затем сверху сливают известковый раствор (например, 10 кг гашеной извести + 30 литров воды);
5%-ным водным раствором кальцинированной соды, для чего 2 весовых части кальцинированной соды растворяют при перемешивании с 18 частями воды (например, 5 кг кальцинированной соды + 95 литров воды);
5%-ным водным раствором едкого натра, для чего 2 весовых части едкого натра растворяют при перемешивании с 18 частями воды (например, 5 кг. едкого натра + 95 литров воды).
При утечке газообразного хлора для погашения паров распыляют воду. Норма расхода воды не нормируется.
При разливе жидкого хлора место разлива ограждают земляным валом, заливают известковым молоком, раствором кальцинированной соды, едкого натра, либо водой. Для обезвреживания 1 тонны жидкого хлора необходимо 0,6-0,9 тонны воды или 0,5-0,8 тонны растворов. Для нейтрализации 1 тонны жидкого хлора необходимо 22-25 тонн растворов или 333-500 тонн воды.
Для распыления воды или растворов применяют поливомоечные и пожарные машины, авторазливочные станции (АЦ, ПМ-130, АРС-14, АРС-15), а также имеющиеся на химически опасных объектах гидранты и спецсистемы.
Заключение
Поскольку объемы хлора, получаемого лабораторными методами ничтожно малы в сравнении с постоянно растущим спросом на данный продукт, проводить по ним сравнительный анализ не имеет смысла.
Из электрохимических методов производства самым легким и удобным является электролиз с жидким (ртутным) катодом, однако этот метод не лишен недостатков. Он наносит существенный вред окружающей среде в результате испарения и утечек металлической ртути и газообразного хлора.
Электролизеры с твёрдым катодом исключают опасность загрязнения окружающей среды ртутью. Выбирая между диафрагменными и мембранными электролизерами для новых производственных мощностей, предпочтительнее использовать последние, поскольку они более экономичны, и дают возможность получить конечный продукт более высокого качества.
Список используемой литературы
1.Зарецкий С. А., Сучков В. Н., Животинский П. Б. Электрохимическая технология неорганических веществ и химические источники тока: Учебник для учащихся техникумов. М..: Высш. Школа, 1980. 423 с.
2.Мазанко А. Ф., Камарьян Г. М., Ромашин О. П. Промышленный мембранный электролиз. М.: изд-во «Химия», 1989. 240 с.
.Позин М. Е. Технология минеральных солей (удобрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот), ч.1, изд. 4-е, испр. Л., Изд-во «Химия», 1974. 792 с.
.Фиошин М. Я., Павлов В. Н. Электролиз в неорганической химии. М.: изд-во «Наука», 1976. 106 с.
.Якименко Л. М. Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов. М.: изд-во «Химия», 1974. 600 с.
Итнернет-источники
6.Правила безопасности при производстве, хранении, транспортировке и применении хлора // URL: #"justify">7.Аварийно химически опасные вещества // URL: #"justify">.Хлор: применение // URL: #"justify">.
Хлор, можно сказать, уже постоянный спутник нашей повседневной жизни. Редко в каком доме не будет бытовых средств, основанных на обеззараживающем действии данного элемента. Но вместе с тем он очень опасен для человека! Хлор может проникнуть в организм через слизистую оболочку дыхательной системы, пищеварительных путей, кожные покровы. Отравиться им можно и дома, и на отдыхе - во многих бассейнах, аквапарках он является основным средством водоочистки. Влияние хлора на организм человека резко негативное, он может стать причиной серьезных дисфункций и даже смерти. Поэтому каждому нужно быть в курсе симптоматики отравления, методов оказания первой помощи.
Хлор - что это за вещество
Хлор - газообразный элемент желтоватого цвета. Обладает резким специфичным запахом - В газообразном виде, а также в химических формах, что подразумевают его активное состояние, опасен, токсичен для человека.
Хлор в 2,5 раз тяжелее воздуха, поэтому при утечке будет стелиться по оврагам, пространствам первых этажей, по полу помещения. При вдыхании его у пострадавшего может развиться одна из форм отравления. Об этом поговорим далее.
Симптомы отравления
Как длительное вдыхание паров, так и иное воздействие вещества очень опасно. Так как оно активно, то влияние хлора на организм человека проявляется быстро. Токсичный элемент в большей степени поражает глаза, слизистые и кожные покровы.
Отравление может быть как острым, так и хроническим. Однако в любом случае при несвоевременном оказании помощи грозит летальный исход!
Симптоматика при отравлении парами хлора может быть разной - в зависимости от специфики случая, длительности воздействия и прочих факторов. Для удобства мы разграничили признаки в таблице.
| Степень отравления | Симптоматика |
| Легкая. Самая безопасная - проходит самостоятельно, в среднем, за три дня. | Раздражение, покраснение слизистых оболочек, кожных покровов. |
| Средняя. Требуется медицинская помощь и комплексное лечение! | Нарушение сердечного ритма, удушье, боли в области грудной клетки, нехватка воздуха, обильное слезотечение, сухой кашель, чувство жжения на слизистых оболочках. Самый опасный симптом-последствие - отек легких. |
| Тяжелая. Нужны реанимационные меры - летальный исход может наступить через 5-30 минут! | Головокружение, жажда, судороги, потеря сознания. |
| Молниеносная. К сожалению, в большинстве случаев помощь бывает бесполезна - смерть наступает практически мгновенно | Судороги, вздутие вен на лице и на шее, нарушение дыхания, остановка биения сердца. |
| Хроническая. Следствие частой работы с веществом, которое содержит хлор. | Кашель, судороги, хронические заболевания дыхательной системы, частые головные боли, депрессия, апатия, нередки случаи потери сознания. |
Таково влияние хлора на организм человека. Поговорим о том, где можно отравиться его ядовитыми парами и как оказать первую помощь в этом случае.
Отравление на работе
Газ хлор применяют во многих отраслях промышленности. Вы вполне можете получить хроническую форму отравления, если работаете на следующих производствах:
- Химическая промышленность.
- Текстильная фабрика.
- Фармацевтическая индустрия.
Отравление на отдыхе
Хотя многие и знают о влиянии хлора на организм человека (разумеется, в больших объемах), не во всех саунах, бассейнах, развлекательных водных комплексах строго следят за использованием такого бюджетного обеззараживающего средства. А ведь его дозировку очень легко случайно превысить. Отсюда хлорное отравление посетителей, которое случается в наше время достаточно часто.
Как заметить, что в ваш визит доза элемента в воде бассейна превышена? Очень просто - вы почувствуете сильный специфический запах вещества.
Что случится, если вы часто посещаете бассейн, где нарушают инструкцию по применению «Дез-хлора»? Посетителей должна насторожить постоянная сухость кожи, ломкость ногтей и волос. Кроме того, искупавшись в сильно хлорированной воде, вы рискуете получить легкое отравление элементом. Оно проявляет себя следующими симптомами:
- кашель;
- рвота;
- тошнота;
- в редких случаях возникает воспаление легких.
Отравление дома
Отравление может грозить вам и дома, в случае, если вы нарушили инструкцию по применению «Дез-хлора». Также часто встречается хроническая форма отравления. Она развивается, если домохозяйка часто использует для наведения чистоты следующие средства:
- Отбеливатели.
- Препараты, предназначенные для борьбы с плесенью.
- Таблетки, моющие жидкости, в составе которых есть данный элемент.
- Порошки, растворы для общей дезинфекции помещения.
Последствия воздействия хлора на организм
Постоянное воздействие даже малых доз хлора (агрегатное состояние может быть любым) на человеческий организм грозит для людей следующим:
- Фарингит.
- Ларингит.
- Бронхит (в острой либо хронической форме).
- Различные заболевания кожных покровов.
- Гайморит.
- Пневмосклероз.
- Трахеит.
- Ухудшение зрения.
Если вы заметили у себя один из недугов, перечисленных выше, при условии, что постоянно или однократно (случаи посещения бассейна сюда тоже относится) подвергались влиянию паров хлора, то это повод для скорейшего обращения к специалисту! Доктор назначит комплексную диагностику для изучения природы заболевания. Изучив ее результаты, затем он назначит лечение.
Первая помощь при отравлении
Хлор - газ, вдыхать который очень опасно, особенно в больших объемах! При средней, тяжелой форме отравления пострадавшему нужно немедленно оказать первую помощь:
- В каком бы ни был состоянии человек, не паникуйте. Вам следует первым делом взять себя в руки, а затем успокоить и его.
- Выведите пострадавшего на свежий воздух или же в проветриваемое помещение, где нет хлорных паров.
- Как можно быстрее вызовите скорую помощь.
- Позаботьтесь, чтобы человек был в тепле и комфорте - накройте его пледом, одеялом или простыней.
- Проследите, чтобы он легко и свободно дышал - снимите тесную одежду, украшения с шеи.
Медикаментозная помощь при отравлении
До приезда бригады скорой медпомощи можно самостоятельно помочь потерпевшему, используя ряд бытовых и медикаментозных препаратов:
- Приготовьте 2% раствор пищевой соды. Этой жидкостью промойте пострадавшему глаза, нос, ротовую полость.
- Закапайте ему в глаза вазелиновое или оливковое масло.
- Если человек жалуется на боль, рези в глазах, то в данном случае лучше всего будет 0,5% раствор дикаина. На каждый глаз по 2-3 капельки.
- Для профилактики также накладывают глазную мазь - синтомициноваую (0,5%), сульфаниловую (10%).
- В качестве замены глазной мази можно использовать альбуцид (30%), раствор сульфата цинка (0,1%). Данные препараты закапывают пострадавшему дважды в день.
- Внутримышечное, внутривенное введение инъекций. «Преднизолон» - 60 мг (внутривенно или внутримышечно), «Гидрокортизон» - 125 мг (внутримышечно).
Профилактика
Зная, насколько опасен хлор, какое вещество оказывает действие на организм человека, лучше всего заранее позаботиться о снижении или исключении его негативного влияния на свой организм. Добиться этого можно следующими способами:
- Соблюдение санитарных норм на рабочем месте.
- Регулярное прохождение медицинских осмотров.
- Использование средств защиты при работе с хлорсодержащими препаратами дома или на работе - тот же респиратор, плотные защитные резиновые перчатки.
- Соблюдение предписаний техники безопасности при работе с веществом в промышленной среде.
Работа с хлором всегда требует осторожности как в промышленных масштабах, так и в бытовых. Вы знаете, как диагностировать у себя признаки отравления веществом. Помощь же пострадавшему нужно оказывать незамедлительно!
ОПРЕДЕЛЕНИЕ
Хлор – химический элемент VII группы 3 периода Периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева. Неметалл.
Относится к элементам – p -семейства. Галоген. Порядковый номер – 17. Строение внешнего электронного уровня – 3s 2 3 p 5 . Относительная атомная масса – 35,5 а.е.м. Молекула хлора двухатомна – Cl 2 .
Химические свойства хлора
Хлор реагирует с простыми веществами металлами:
Cl 2 + 2Sb = 2SbCl 3 (t);
Cl 2 + 2Fe = 2FeCl 3 ;
Cl 2 + 2Na = 2NaCl.
Хлор взаимодействует с простыми веществами неметаллами. Так, при взаимодействии с фосфором и серой образуются соответствующие хлориды, с фтором – фториды, с водородом – хлороводород, с кислородом – оксиды и т.д.:
5Cl 2 + 2P = 2HCl 5 ;
Cl 2 + 2S = SCl 2 ;
Cl 2 + H 2 = 2HCl;
Cl 2 + F 2 = 2ClF.
Хлор способен вытеснять бром и йод из их соединений с водородом и металлами:
Cl 2 + 2HBr = Br 2 + 2HCl;
Cl 2 + 2NaI = I 2 + 2NaCl.
Хлор способен растворяться в воде и щелочах, при этом происходят реакции диспропорционирования хлора, а состав продуктов реакции зависит от условий её проведения:
Cl 2 + H 2 O ↔ HCl + HClO;
Cl 2 + 2NaOH = NaCl + NaClO + H 2 O;
3 Cl 2 + 6NaOH = 5NaCl + NaClO 3 + 3H 2 O.
Хлор взаимодействует с несолеобразующим оксидом – СО с образованием вещества с тривиальным названием – фосген, с аммиаком с образованием трихлорида аммония:
Cl 2 + CO = COCl 2 ;
3 Cl 2 + 4NH 3 = NCl 3 + 3NH 4 Cl.
В реакциях хлор проявляет свойства окислителя:
Cl 2 + H 2 S = 2HCl + S.
Хлор вступает в реакции взаимодействия с органическими веществами класса алканов, алкенов и аренов:
CH 3 -CH 3 + Cl 2 = CH 3 -CH 2 -Cl + HCl (условие – УФ-излучение);
CH 2 = CH 2 + Cl 2 = CH 2 (Cl)-CH 2 -Cl;
C 6 H 6 + Cl 2 = C 6 H 5 -Cl + HCl (kat = FeCl 3 , AlCl 3);
C 6 H 6 + 6Cl 2 = C 6 H 6 Cl 6 + 6HCl (условие – УФ-излучение).
Физические свойства хлора
Хлор – газ желто-зеленого цвета. Термически устойчив. При насыщении охлажденной воды хлором образуется твердый кларат. Хорошо растворяется в воде, в большой степени подвергается дисмутации («хлорная вода»). Растворяется тетрахлориде углерода, жидких SiCl 4 и TiCl 4 . Плохо растворяется в насыщенном растворе хлорида натрия. Не реагирует с кислородом. Сильный окислитель. Температура кипения — -34,1С, плавления — -101,03С.
Получение хлора
Ранее хлор получали по методу Шееле (реакция взаимодействия оксида марганца (VI) c соляной кислотой) или по методу Дикона (реакция взаимодействия хлороводорода с кислородом):
MnO 2 + 4HCl = MnCl 2 + Cl 2 + 2H 2 O;
4HCl + O 2 = 2H 2 O + 2 Cl 2 .
В наше время для получения хлора используют следующие реакции:
NaOCl + 2HCl = NaCl + Cl 2 + H 2 O;
2KMnO 4 + 16HCl = 2KCl + 2MnCl 2 +5 Cl 2 +8H 2 O;
2NaCl + 2H 2 O = 2NaOH + Cl 2 + H 2 (условие – электролиз).
Применение хлора
Хлор нашел широкое применение в различных областях промышленности, так его используют в производстве полимерных материалов (поливинилхлорид), отбеливателей, хлорорганических инсектицидов (гексахлоран), боевых отравляющих веществ (фосген), для обеззараживания воды, в пищевой промышленности, в металлургии и т.д.
Примеры решения задач
ПРИМЕР 1
ПРИМЕР 2
| Задание | Какой объем, масса и количество вещества хлора выделится (н.у.) при взаимодействии 17,4 г оксида марганца (IV) с соляной кислотой, взятой в избытке? |
| Решение | Запишем уравнение реакции взаимодействия оксида марганца (IV) с соляной кислотой:
4HCl + MnO 2 = MnCl 2 + Cl 2 + 2H 2 O. Молярные массы оксида марганца (IV) и хлора, рассчитанные с использованием таблицы химических элементов Д.И. Менделеева – 87 и 71 г/моль, соответственно. Рассчитаем количество вещества оксида марганца (IV): n(MnO 2) = m(MnO 2) / M(MnO 2); n(MnO 2) = 17,4 / 87 = 0,2 моль. Согласно уравнению реакции n(MnO 2): n(Cl 2) = 1:1, следовательно, n(Cl 2) = n(MnO 2) = 0,2 моль. Тогда масса и объем хлора будут равны: m(Cl 2) = 0,2 × 71 = 14,2 г; V(Cl 2) = n(Cl 2)×V m = 0,2×22,4 = 4,48 л. |
| Ответ | Количество вещества хлора – 0,2 моль, масса – 14,2 г, объем – 4,48 л. |
Хлор, вероятно, получали еще алхимики, но его открытие и первое исследование неразрывно связано с именем знаменитого шведского химика Карла Вильгельма Шееле . Шееле открыл пять химических элементов – барий и марганец (совместно с Юханом Ганом), молибден, вольфрам, хлор, а независимо от других химиков (хотя и позже) – еще три: кислород, водород и азот. Это достижение впоследствии не смог повторить ни один химик. При этом Шееле, уже избранный членом Шведской королевской академии наук, был простым аптекарем в Чёпинге, хотя мог занять более почетную и престижную должность. Сам Фридрих II Великий , прусский король, предлагал ему занять пост профессора химии Берлинского университета. Отказываясь от подобных заманчивых предложений, Шееле говорил: «Я не могу есть больше, чем мне нужно, а того, что я зарабатываю здесь в Чёпинге, мне хватает на пропитание».
Многочисленные соединения хлора были известны, конечно, задолго до Шееле. Этот элемент входит в состав многих солей, в том числе и самой известной – поваренной соли. В 1774 Шееле выделил хлор в свободном виде, нагревая черный минерал пиролюзит с концентрированной соляной кислотой: MnO 2 + 4HCl ® Cl 2 + MnCl 2 + 2H 2 O.
Вначале химики рассматривали хлор не как элемент, а как химическое соединение неизвестного элемента мурия (от латинского muria – рассол) с кислородом. Считалось, что и соляная кислота (ее называли муриевой) содержит химически связанный кислород. Об этом «свидетельствовал», в частности, такой факт: при стоянии раствора хлора на свету из него выделялся кислород, а в растворе оставалась соляная кислота. Однако многочисленные попытки «оторвать» кислород от хлора ни к чему не привели. Так, никому не удалось получить углекислый газ, нагревая хлор с углем (который при высоких температурах «отнимает» кислород от многих содержащих его соединений). В результате подобных опытов, проведенных Гемфри Дэви, Жозеф Луи Гей-Люссаком и Луи Жаком Тенаром, стало ясно, что хлор не содержит кислорода и является простым веществом. К тому же выводу привели и опыты Гей-Люссака, который проанализировал количественное соотношение газов в реакции хлора с водородом.
В 1811 Дэви предложил для нового элемента название «хлорин» – от греч. «хлорос» – желто-зеленый. Именно такой цвет имеет хлор. Этот же корень – в слове «хлорофилл» (от греч. «хлорос» и «филлон» – лист). Спустя год Гей-Люссак «сократил» название до «хлора». Но до сих пор англичане (и американцы) называют этот элемент «хлорином» (chlorine), тогда как французы – хлором (chlore). Приняли сокращенное название и немцы – «законодатели» химии на протяжении почти всего 19 в. (по-немецки хлор – Chlor). В 1811 немецкий физик Иоганн Швейгер предложил для хлора название «галоген» (от греческих «халс» – соль, и «геннао» – рождаю). Впоследствии этот термин закрепился не только за хлором, но и за всеми его аналогами по седьмой группе – фтором, бромом, иодом, астатом.
Интересна демонстрация горения водорода в атмосфере хлора: иногда во время опыта возникает необычный побочный эффект: раздается гудение. Чаще всего пламя гудит, когда тонкую трубку, по которой подается водород, опускают в заполненный хлором сосуд конической формы; то же справедливо для сферических колб, а вот в цилиндрах пламя обычно не гудит. Это явление назвали «поющим пламенем».
В водном растворе хлор частично и довольно медленно реагирует с водой; при 25° С равновесие: Cl 2 + H 2 O HClO + HCl устанавливается в течение двух суток. Хлорноватистая кислота на свету разлагается: HClO ® HCl + O. Именно атомарному кислороду приписывают отбеливающий эффект (абсолютно сухой хлор такой способностью не обладает).
Хлор в своих соединениях может проявлять все степени окисления – от –1 до +7. С кислородом хлор образует ряд оксидов, все они в чистом виде нестабильны и взрывоопасны: Cl 2 O – желто-оранжевый газ, ClO 2 – желтый газ (ниже 9,7 о С – яркокрасная жидкость), перхлорат хлора Cl 2 O 4 (ClO–ClO 3 , светло-желтая жидкость), Cl 2 O 6 (O 2 Cl–O–ClO 3 , ярко-красная жидкость), Cl 2 O 7 – бесцветная очень взрывчатая жидкость. При низких температурах получены нестабильные оксиды Cl 2 O 3 и ClO 3 . Оксид ClO 2 производится в промышленном масштабе и используется вместо хлора для отбеливания целлюлозы и обеззараживания питьевой воды и сточных вод. С другими галогенами хлор образует ряд так называемых межгалогенных соединений, например, ClF, ClF 3 , ClF 5 , BrCl, ICl, ICl 3 .
Хлор и его соединения с положительной степенью окисления – сильные окислители. В 1822 немецкий химик Леопольд Гмелин путем окисления хлором получил из желтой кровяной соли красную: 2K 4 + Cl 2 ® K 3 + 2KCl. Хлор легко окисляет бромиды и хлориды с выделением в свободном виде брома и иода.
Хлор в разных степенях окисления образует ряд кислот: HCl – хлороводородная (соляная, соли – хлориды), HClO – хлорноватистая (соли – гипохлориты), HClO 2 – хлористая (соли – хлориты), HClO 3 – хлорноватая (соли – хлораты), HClO 4 – хлорная (соли – перхлораты). В чистом виде из кислородных кислот устойчива только хлорная. Из солей кислородных кислот практическое применение имеют гипохлориты, хлорит натрия NaClO 2 – для отбеливания тканей, для изготовления компактных пиротехнических источников кислорода («кислородные свечи»), хлораты калия (бертолетова соль), кальция и магния (для борьбы с вредителями сельского хозяйства, как компоненты пиротехнических составов и взрывчатых веществ, в производстве спичек), перхлораты – компоненты взрывчатых веществ и пиротехнических составов; перхлорат аммония – компонент твердых ракетных топлив.
Хлор реагирует со многими органическими соединениями. Он быстро присоединяется к непредельным соединениям с двойными и тройными углерод-углеродными связями (реакция с ацетиленом идет со взрывом), а на свету – и к бензолу. При определенных условиях хлор может замещать атомы водорода в органических соединениях: R–H + Cl 2 ® RCl + HCl. Эта реакция сыграла значительную роль в истории органической химии. В 1840-х французский химик Жан Батист Дюма обнаружил, что при действии хлора на уксусную кислоту с удивительной легкостью идет реакция
СН 3 СООН + Cl 2 ® CH 2 ClCOOH + HCl. При избытке хлора образуется трихлоруксусная кислота ССl 3 СООН. Однако многие химики отнеслись к работе Дюма недоверчиво. Ведь согласно общепринятой тогда теории Берцелиуса положительно заряженные атомы водорода не могли заместиться отрицательно заряженными атомами хлора. Этого мнения придерживались в то время многие выдающиеся химики, среди которых были Фридрих Вёлер, Юстус Либих и, конечно, сам Берцелиус.
Чтобы высмеять Дюма, Вёлер передал своему другу Либиху статью от имени некоего Ш.Виндлера (Schwindler – по-немецки мошенник) о новом удачном приложении якобы открытой Дюма реакции. В статье Вёлер с явной издёвкой написал о том, как в уксуснокислом марганце Mn(CH 3 COO) 2 удалось все элементы, в соответствии с их валентностью, заместить на хлор, в результате чего получилось желтое кристаллическое вещество, состоящее из одного только хлора. Далее говорилось, что в Англии, последовательно замещая в органических соединениях все атомы на атомы хлора, обычные ткани превращают в хлорные, и что при этом вещи сохраняют свой внешний вид. В сноске было указано, что лондонские лавки бойко торгуют материалом, состоящим из одного хлора, так как этот материал очень хорош для ночных колпаков и теплых подштанников.
Реакция хлора с органическими соединениями приводит к образованию множества хлорорганических продуктов, среди которых – широко применяющиеся растворители метиленхлорид CH 2 Cl 2 , хлороформ CHCl 3 , четыреххлористый углерод CCl 4 , трихлорэтилен CHCl=CCl 2 , тетрахлорэтилен C 2 Cl 4 . В присутствии влаги хлор обесцвечивает зеленые листья растений, многие красители. Этим пользовались еще в XVIII в. для отбеливания тканей.
Хлор как отравляющий газ.
Получивший хлор Шееле отметил его очень неприятный резкий запах, затруднение дыхания и кашель. Как потом выяснили, человек чувствует запах хлора даже в том случае, если в одном литре воздуха содержится лишь 0,005 мг этого газа, и при этом он уже оказывает раздражающее действие на дыхательные пути, разрушая клетки слизистой оболочки дыхательных путей и легких. Концентрация 0,012 мг/л переносится с трудом; если же концентрация хлора превышает 0,1 мг/л, он становится опасным для жизни: дыхание учащается, становится судорожным, а затем – все более редким, и уже через 5–25 минут происходит остановка дыхания. Предельно допустимой в воздухе промышленных предприятий считается концентрация 0,001 мг/л, а в воздухе жилых районов – 0,00003 мг/л.
Петербургский академик Товий Егорович Ловиц, повторяя в 1790 опыт Шееле, случайно выпустил значительное количество хлора в воздух. Вдохнув его, он потерял сознание и упал, потом в течение восьми дней страдал от мучительной боли в груди. К счастью, он выздоровел. Чуть не умер, отравившись хлором, и знаменитый английский химик Дэви. Опыты даже с небольшим количеством хлора опасны, так как могут вызвать сильное поражение легких. Рассказывают, что немецкий химик Эгон Виберг одну из своих лекций о хлоре начал словами: «Хлор – ядовитый газ. Если я отравлюсь во время очередной демонстрации, вынесите меня, пожалуйста, на свежий воздух. Но лекцию при этом придется, к сожалению, прервать». Если же выпустить в воздух много хлора, он становится настоящим бедствием. Это испытали на себе во время Первой мировой войны англо-французские войска. Утром 22 апреля 1915 германское командование решило провести первую в истории войн газовую атаку: когда ветер подул в сторону противника, на небольшом шестикилометровом участке фронта в районе бельгийского городка Ипр были одновременно открыты вентили 5730 баллонов, каждый из которых содержал 30 кг жидкого хлора. В течение 5 минут образовалось огромное желто-зеленое облако, которое медленно уходило от немецких окопов в сторону союзников. Английские и французские солдаты оказались полностью беззащитными. Газ проникал через щели во все укрытия, от него не было спасения: ведь противогаз еще не был изобретен. В результате было отравлено 15 тысяч человек, из них 5 тысяч – насмерть. Через месяц, 31 мая немцы повторили газовую атаку на восточном фронте – против русских войск. Это произошло в Польше у города Болимова. На фронте 12 км из 12 тысяч баллонов было выпущено 264 тонны смеси хлора со значительно более ядовитым фосгеном (хлорангидридом угольной кислоты COCl 2). Царское командование знало о том, что произошло при Ипре, и тем не менее русские солдаты не имели никаких средств защиты! В результате газовой атаки потери составили 9146 человек, из них только 108 – в результате ружейного и артиллерийского обстрела, остальные были отравлены. При этом почти сразу же погибло 1183 человека.
Вскоре химики указали, как спасаться от хлора: надо дышать через марлевую повязку, пропитанную раствором тиосульфата натрия (это вещество применяется в фотографии, его часто называют гипосульфитом). Хлор очень быстро реагирует с раствором тиосульфата, окисляя его:
Na 2 S 2 O 3 + 4Cl 2 + 5H 2 O ® 2H 2 SO 4 + 2NaCl + 6HCl. Конечно, серная кислота тоже не безвредное вещество, но ее разбавленный водный раствор намного менее опасен, чем ядовитый хлор. Поэтому у тиосульфата в те годы появилось еще одно название – «антихлор», но первые тиосульфатные противогазы были мало эффективны.
В 1916 русский химик, будущий академик Николай Дмитриевич Зелинский изобрел действительно эффективный противогаз, в котором ядовитые вещества задерживали слоем активированного угля. Такой уголь с очень развитой поверхностью мог задержать значительно больше хлора, чем пропитанная гипосульфитом марля. К счастью, «хлорные атаки» остались лишь трагическим эпизодом в истории. После мировой войны у хлора остались только мирные профессии.
Применение хлора.
Ежегодно во всем мире получают огромные количества хлора – десятки миллионов тонн. Только в США к концу 20 в. ежегодно путем электролиза получали около 12 млн. тонн хлора (10-е место среди химических производств). Основная его масса (до 50%) расходуется на хлорирование органических соединений – для получения растворителей, синтетического каучука, поливинилхлорида и других пластмасс, хлоропренового каучука, пестицидов, лекарственных средств, многих других нужных и полезных продуктов. Остальное потребляется для синтеза неорганических хлоридов, в целлюлозно-бумажной промышленности для отбеливания древесной пульпы, для очистки воды. В сравнительно небольших количествах хлор используют в металлургической промышленности. С его помощью получают очень чистые металлы – титан, олово, тантал, ниобий. Сжиганием водорода в хлоре получают хлороводород, а из него – соляную кислоту. Хлор применяют также для производства отбеливающих веществ (гипохлоритов, хлорной извести) и обеззараживания воды хлорированием.
Илья Леенсон
